Понятие о мономерах

Мономерами наз-ся низкомолекулярные соединения, преимущественно орг-ой природы, молекулы которых способны вступать в р-ию друг с другом или с молекулами других соединений с образованием ВМС или полимеров. Мономерами могут быть соединения, содержащие кратные связи(алкены, алкадиены, ацктиленовые УВ), легко-раскрывающиеся циклы(оксиды олефинов), также соедиения с различными функциональными группами или подвижными атомами.

При этом необходимое условие исп-ия низкомолекулярных соед-ий в качестве мономера яв-ся их полуфункциональность. Функциональность мономеров опр-ся числом одинарных связей, которые мономеры затрачивают в данной р-ии на образование молекул полимера. Функциональность зависит от природы и числа реакционно-способных фрагментов, входящих в состав молекулы мономера. Эти фрагменты могут быть одноактными, двухактными и полеактными. В соответствии с числом образуемых связей мономеры делятся на бифункциональные, трифункциональные и т.д.

От функциональности мономера существенно зависит строение полученного полимера. Взаимод-ие бифункциональных мономеров дает полимер линейного строения. Р-ии, в которых участвуют хотя бы один мономер с функциональностью более 2-х приводит к обр-ию полимера разветвленного или пространственного строения.

Функциональность мономера зависит от особенностей строения молекулы и условий протекания р-ии. Поэтому 3-х и 4-х функции-ые мономеры могут в определенных случаях проявлять низшую функциональность и выступать, как бифункциональное соединение или вообще не вступать в р-ию. В зависимости от назначения мономеры делятся на полимеризационные и поликонденсационные. К полимеризационным относятся соед-ия, содержащие кратные связи или раскрывающиеся циклические группировки. К поликонденсационным отн-ся соед-ия, содержащие стабильные валентно-насыщенные функц-ые группы(ОН, СООН)

Для произв-ва мономеров большое значение имеет их чистота. Примеси в них могут ингибировать в процесс синтеза, а оборвать рост макромолекул при полимеризации, нарушить соотношение исходных в-в при поликонденсации, поэтому к мономерам предъявляют очень высокие требования по чистоте.

ВМС.

Большое значение в народном хозяйстве имеют природные и синтетические ВМС:(целлюлоза, хим-ие волокна. Каучуки, пластмассы,резины, лаки, клеи). Как природные, так и синтетические ВМС обладают совокупностью св-в: они могут быть эластичными или жесткими, твердыми или мягкими, прозрачными и непроницаемыми для света, а также могут сочетать в себе различные св-ва: это твердость при малой плотности, эластичность с тепло- и звукоизоляцией, хим-ую стойкость с прочностью.

Подобная универсальность свойств наряду с легкой обрабатываемостью позволяет изготавливать детали и разнообразные конструкции любой формы, величины и окраски. ВМС надежно защищает металл, дерево, бетон от коррозии.

ВМС делится на:

-искусственные, полученные в рез-те выделения очистки и переработки природных полимеров(целлюлоза,белки, натуральный каучук, шерсть,шелк).

-синтетические, которые произв-ся из различных низкомолекулярных орг-их соед-ий.

Основной особенностью ВМС яв-ся то, что они состоят из макромолекул, которые обр-ся в рез-те хим-го взаимод-ия, большого кол-ва исходных молекул мономеров. Молекулы ВМС могут содержать многие сотни и тысячи атомов и имеют молекулярный вес, составляющий 1000 и даже млн.единиц.

Макромолекулы состоят из большого кол-ва повторяющихся элементарных звеньев. Число этих звеньев, определяющие длину цепи ВМС наз-ся степенью полимеризации, которая увеличив-ся в течении реакции. Степень полимеризации яв-ся средней величиной, поскольку ВМС содержит смесь частиц с различным молекулярным весом. Для ВМС характерны общие св-ва: они трудно растворимы и растворимость падает с увеличением молекулярного веса. Полученные р-ры даже с невысокой конц-ией обладают большой вязкостью, которая превосходит вязкость высококонцентрированных низкомолекулярных соединений.

Полимеры нелетучи и не обладают ярко-выраженной температурой плавления. Чем больше величина молекул полимера, тем выше его температура размягчения и плавления.

Огромный молекулярный вес придает полимерам высокую прочность. Изменяя строение и длину цепи, чередование звеньев, состав исходных мономеров, условие проведения синтеза и дальнейшую обработку можно создать ВМС самыми разнообразными св-вами.

ВМС наряду с кристаллическими областями имеются области с неупорядоченным расположением макромолекул, т.е. аморфные области. Чем больше ВМС кристаллических областей, тем больше повышается их прочность и жесткость.

Классификация ВМС произв-ся по их основным признакам, их различают по происхождению, по хим-му составу главной цепи, по структуре макромолекул, по физ-им св-вам, по способу получения, по способу переработки в изделие. ВМС, состоящее из звеньев одного мономера наз-ся гомополимерами, а звеньи различных мономеров наз-ся гетерополимерами или сополимерами.

По хим-му составу главной цепи все полимеры можно разделить на 3 группы:

1)карбоцепные полимеры, которые в главной цепи имеют только атомы углерода(полиэтилен, поливинилхлорид)

2)гетероцепные полимеры, в главной цепи помимо углерода содержат атомы кислорода, азота, кремния, фосфора и другие элементы(целлюлоза, белки, полиуретан)

3)элементоорг-ие полимеры, в основной цепи содержат атомы кремния, алюминия, титана, фосфора и другие, а боковые цепи состоят из углеродных группировок. Такие полимеры отличаются прочностью, твердостью и стойкостью к действию высоких температур.

По характеру расположения элементарных звеньев различают:

-линейные

-зигзагообразные

-циклоцепные полимеры.

По физ-им св-вам все полимеры можно разделить на 2 большие группы:

-пластополимеры, для которых характерна повышенная прочность, высокий модуль упругости и слабая растяжимость

-эластомеры, обладают малым модулем упругостию, высокой эластичностью.

ВМС по отношению к воздействию тепла делится:

-термопластичные

-термореактивные

Термопластичные – полимеры или сополимер линейной структуры, которые при повышении температуры размягчаются, а при охлаждении вновь возвр-ся в твердое состояние и при этом сохр-ся все их прежние св-ва.

Термореактивные полимеры при повышении температуры сначала становятся пластичными, затем под действием кат-ров или отвердителей происходит р-ия в рез-те которых обр-ся трехмерная структура.

Полимеры такого типа при затвердевании становятся неплавкими и нерастворимыми.

По способу получения различают:

-полимеризационные

-поликонденсационные

И в том и другом случае исходные мономеры должны в своем составе иметь кратные углерод-углерод связи или неустойчивые циклические группировки или функциональные группы.

1)р-ии полимеризации – процесс соед-ия многих молекул мономера в большую молекулу полимера, который имеет тот же элементарный состав, что и исходный мономер. При этом не выдел-ся какие-либо побочные продукты. При увеличении времени р-ии повышается выход продукта и его среднемолекулярный вес.

Полимеризация бывает 2-х типов: ступенчатая и цепная.

При ступенчатой полимеризации главным продуктом яв-ся полимеры с низким молекулярным весом, при цепной полимеризации конечным продуктом яв-ся ВМС.

Цепная полимеризация состоит из 3-х основных стадий:

1.возбуждение процесса

2.рост цепи

3.обрыв цепи.

Цепная полимеризация может быть вызвана фотохимически(облучение светом, лучами солнца), облучение(гамма-лучами или действием тока высокой частоты), термически(под действием нагрева) и каталитически(под действием инициатора). В промыш-ти исп-ют совместное воздействие тепла и хим-их агентов.

Скорость процесса полимеризации и среднемолекулярный вес получаемого полимера зависит от температуры, давления, активности кат-ра и инициатора, конц-ции инициатора, присутствия различных примесей и характера среды.

Многокомпонентные методы полимеризации можно свести к 4 группам:

1)полимеризация в массе(блочный метод)
2)полимеризация в р-рах

3)полимеризация в эмульсиях

4)капельная полимеризация.

1. по блочному методу мономер в жидкой или газовой фазе вместе с кат-ром или инициатором подается в форму, и затем при строго регулируемой температуре основная масса мономера превращается в полимер в виде блока, трубок, листов, стержней или грамма. Затем масса полимера подвергается мех-ой обработке. Блочную полимер-ю проводят непрерывно или периодическим методом. По этому методу получают полистирол и бутадиеновый каучук.

2. при полимериз-ии в р-рах подбирают такой р-ль, в котором растворим мономер и образующийся полимер или растворим только мономер и тогда полимер выпадает в осадок при его получении. В первом случае р-ром служит лак и этот метод часто прим-ют в лакокрасочной промыш-ти. Во втором случае осадок полимера в виде мелко-дисперсных частиц отделяют фильтрацией, промывают и просушивают. Данный метод прим-ют для получения полимера винилацетата в метиловом спирте.

3. полимер-ия в эмульсиях прим-ся широко. В этом случае мономер, водорастворимый инициатор, стабилизатор и другие добавки при интенсивном перемешивании распредел-ся в воде или в водных р-рах солей, в присутствии эмульгаторов с обр-ием эмульсии. Вода, которая яв-ся дисперсной средой должна быть очищена от примесей, поскольку они могут повлиять на устойчивость эмульсии или на протекание самой полимеризации. Недостатками данного метода яв-ся загрязнение полимера эмульгаторами, который ухудшает эксплуатационные св-ва изделий. Данным способом получают поливинлхлорид и некоторые марки полистирола.

4. при капельной полимер-ии (суспензионная полимер-ия) прим-ся инициаторы, не растворимые в воде, но растворимые в мономере. Обр-ся крупные капли мономера от 0,5 до 0,3см. полимер-ия протекает самостоятельно в каждой капле, которая представляет собой своеобразный резервуар мономера. Образующийся полимер с высоко-молекулярной массой осаждается в виде частиц твердого в-ва нерастворимого в воде.

Р-ей поликонденсацией называют процесс взаимодействия большого числа молекул 2-х или нескольких разных мономеров с выделением соответствующего кол-ва побочных низкомолекулярных продуктов р-ии(вода, спирт). Наличие этих продуктов говорит об обратимости процесса. Элементарный состав полученных ВМС отличается от состава исходных мономеров. Причем в ходе р-ии молекулярный вес в-ва постоянно возрастает. Чаще всего в ходе р-ии участвуют функциональные группы(СООН, NH₂, ОН). Этой р-ей получают формальдегидные смолы. В зависмости от способа проведения и строения исходных мономеров поликонденсация может быть равновесной и необратимой. Необратимая протекает с очень высокой скоростью, обратимая – с малой скоростью. Процессы поликонденсации носят ступенчатый характер и рост цепи происходит постепенно в рез-те взаимод-ия молекул мономера с образовавшимся полимером. На определенных стадиях получения молекулы имеют линейную или разветвленную структуру и лишь на конечной стадии получения готовых изделий могут протекать р-ии, в рез-те которых обр-ся трехмерная структура.

На скорость и направление поликонденсации влияет строение мономеров, в частности кол-во функциональных групп, их св-ва и соотношение в реакционной массе, тип кат-ра и его активность, наличие примесей в мономере, а также строгое соблюдение технологического режима.

Процесс поликонденсации проводят в расплаве, в р-ре и на пов-ти раздела фаз. Поликонденсацией получают полиамиды, полиэфиры, полиуретаны и поликарбонаты.