Вплив на хімічні зсуви ароматичних замісників

Специфічною магнітно-анізотропною групою є бензольне кільце

Рис. 1.19. Конфігурація магнітного поля, що виникає навколо бен­зольного ядра через наявність кільцевих струмів

π-електрони бензольного кільця можна розглядати в першому наближенні як кільцевий надпровідник, по якому під дією зовнішнього магнітного поля рухаються шість π-елект­ронів. Струм тече в площині, паралельній до площини бензольного ядра. При цьому створюється магнітне поле, конфігурація якого показана на рис. 1.19. У тому місці, де розміщені ароматичні протони, індуковане магнітне поле додається до зовнішнього, тобто відбувається дезекранування протонів. їх сигнал зміщується в слабке поле. У центрі бензольного кільця індуковане магнітне поле віднімається від зовнішнього. Тут повинні спостерігатися зсуви в сильне поле. Хоча в самому бензольному кільці спостерігати такий ефект неможливо, але він проявляється у більш складних молекулах, коли протони інших фрагментів молекули опиняються над площиною бензольного кільця.

Слабкопольні зміщення сигналів ароматичних протонів порівняно з олефіновими протонами досягають 2 - 3 м. ч. Так, хімічний зсув про­тонів в етилені дорівнює 5,2 м. ч., а протонів у бензолі - 7,2 м. ч. Відомі такі похідні бензолу, як 1,4-поліметиленбензоли, у яких одна частина ме­тиленових груп потрапляє в область екранування, а інша частина метиле­нових груп — в область дезекранування кільцевими струмами бензольно­го ядра. У такихсполук різниця хімічних зсувів сигналів ПМР метиле­нових протонів може сягати 3—5 м. ч.

Кільцевий електронний струм є особливістю не тільки бензольного ядра а й інших ароматичних систем, наприклад численних гетероциклів, ануленів, порфірину і навіть циклопропану.

Для випадку бензольного ядра існує спосіб кількісного обчислення величин зміщень сигналів ПМР протонів під дією кільцевих π-електронних струмів. Спосіб був запропонований Дж. С. Уо і Р. У. Фессенденом і уточ­нений К. Е. Джонсоном та Ф. А. Бові. На основі моделі кільцевого над­провідника для кожної точки простору поруч з бензольними ядрами з певними кроками відста­ней від центра кільця (в його площині) і від пло­щини кільця в перпенди­кулярному напрямку були обчислені внески кільцевого струму в хімічні зсуви протонів і скла­дені відповідні таблиці. Знаючи геометричну структуру молекули, що містить бензольне ядро, за вказаними таблицями можна точно передбачи­ти хімічні зсуви сигналів протонів, що розташовані поблизу ядра. У ряді випадків вдається розв'язати і обернену задачу — за відомими величина­ми хімічних зсувів знайти структуру сполуки, що вивчається, наприк­лад визначити переважну орієнтацію фенільної групи відносно іншої час­тини молекули.