Главная Случайная страница Контакты | Мы поможем в написании вашей работы! | ||
|
Первый важный промышленный синтез альдегидов и спиртов по реакции СО и Н2 с олефинами был открыт в 1939 г О.Рёленом. Процесс получил название “оксосинтез” (oxo-process), а реакцию синтеза альдегидов называют реакцией гидроформилирования, например:
(1)
В реакции используют этилен, пропилен, изобутилен, стирол и высшие a-олефины (для получения высших спиртов нормального строения). Процесс проводят в органических растворителях или в жидких олефинах.
Первым катализатором процесса были комплексы кобальта, а в качестве исходного комплекса использовали кластер Co2(CO)8. Стадии процесса – типичные реакции для металлокомплексного катализа.
Основные формы катализатора в растворе – HCo(CO)4 и C2H5COCo(CO)4.
Процесс требует высокой температуры ~ 150оС и, следовательно, высокого давления (> 30 атм) для предотвращения распада термически неустойчивых комплексов Со. Критическое давление Р > 10 атм при 120оС. Строгая кинетическая модель этого сложного процесса пока не получена. Отмечено сильное торможение оксидом углерода и важная роль координационно-ненасыщенных комплексов HCo(CO)3 и C2H5COCo(CO)3. Экспериментально полученное кинетическое уравнение (2)
(2)
превращается в уравнение (3), описывающее процесс в узком интервале Р СО
, (3)
где n ³ 2.
В ходе реакции имеет место частичное гидрирование альдегидов до спиртов. Важным показателем процесса является соотношение альдегидов нормального (n) и изостроения (i). С целью повысить соотношение n/i и смягчить условия процесса исследовали другие каталитические системы (см. таблицу).
Таблица. Катализаторы оксо-синтеза.
Условия, показатели | HCo(CO)4 | HCo(CO)3L L – PBu3 | HRh(CO)L3 L – PPh3 |
T, oC | 120 – 160 (опт. 150) | 160 – 200 | 80 – 120 |
Р, атм | 200 – 350 | 50 – 100 | 15 – 50 |
Альдегиды, % | – | ||
Спирты, % | – | ||
n/i | 80:20 | 88:12 | 92:8 |
Алканы, % |
Наиболее мягкие условия проведения процесса установлены для комплексов Rh(I), которые более, чем в 104 раз активнее карбонильных комплексов Со. В случае комплексов Rh(I) кинетическое уравнение (4) заметно отличается от уравнения (3)
(4)
Нулевой порядок по олефину объясняют лимитирующей стадией
(5)
при условии, что весь [Rh]S практически находится в форме ацильного комплекса родия(I).
В случае малоактивных олефинов лимитирующая стадия – взаимодействие HRh~ с олефином, в этом случае гидридные комплексы родия склонны взаимодействовать друг с другом с образованием кластеров Rh(0), часть которых образуется необратимо и приводит к дезактивации катализатора. На примере HRh(CO)4 схема превращений выглядит следующим образом:
Кластер Rh4(CO)12 при взаимодействии со смесью СО и Н2 превращается в активный HRh(CO)4, а кластер Rh6(CO)16 – уже нет. Предполагают, что свободный HRh(CO)4 принимает участие в стадиях (4) и (5). Таким образом, более активный олефин, ускоряя процесс перехода HRh~ в RCORh, уменьшает концентрацию HRh~ и тем самым “защищает” катализатор от дезактивации. Аналогичная картина имеет место и для фосфиновых комплексов родия.
Несмотря на явно более эффективный и селективный процесс в случае родиевых катализаторов, высокая стоимость родия делает кобальтовые и родиевые системы близкими по экономическим показателям. В курсе “Прикладной катализ” будут рассмотрены технологические варианты декобальтизации, т.е. процессов отделения катализатора от продуктов реакции и методы выделения родиевых катализаторов.
Дата публикования: 2015-09-18; Прочитано: 480 | Нарушение авторского права страницы | Мы поможем в написании вашей работы!