Получение особо чистых неорганических веществ при помощи химических транспортных реакций

Химическими транспортными реакциями называют обратимые гетерогенные реакции с участием газовой фазы, приводящие к образованию промежуточных газообразных продуктов, с помощью которых можно осуществить перенос (транспорт) вещества между двумя реакционными зонами с различными давлением и температурой.

Движущей силой этого процесса является разность равновесных парциальных давлений газообразных промежуточных соединений в первой и второй зонах. Транспортные реакции реализуются при общем давлении 100-5000 кПа, при ∆Т=Т₂ - Т₁ от 5 до нескольких тысяч К и длительности процесса от нескольких часов до нескольких суток.

По внешним признакам химические транспортные реакции напоминают процесс сублимации. Принципиальное различие между этими процессами заключается в том, что в химических транспортных реакциях переносчиком вещества служат не его собственные пары, а пары более летучего промежуточного соединения. Кроме того, если при сублимации вещество всегда переносится из горячей зоны в более холодную, то путем химических транспортных реакций перенос может осуществляться также из низкотемпературной зоны в высокотемпературную.

Первым применением транспортных реакций для получения чистых веществ следует считать вероятно, разработанный голландским ученым Ван-Аркелем иодидный метод. Сущность метода сводится к следующему: порошкообразный Ме нагревается в предварительно эвакуированном закрытом реакторе в присутствии паров иода при 200-300ºС. Образующийся иодид металла разлагается на подвешенной в реакционном сосуде проволоке, нагретой до 11-1300ºС. Нелетучий металл оседает на проволоке в виде кристаллов, а освободившийся иод вновь реагирует с исходным порошком металла. Именно этим методом были получены цирконий и титан (пластичные).

Zr_к + 2J₂ = ZrJ₄

К числу транспортных реакций можно отнести реакцию, изученную Р.Бунзеном в 1852 году:

Fe₂O_3к + 6HCl_г çè 2FeCl_{3 г +} 3H₂O_г

Для рафинирования методом транспортных реакций пригоден метод очистки алюминия:

2Al + AlF₃ çè 3AlF

При высокой температуре происходит образование монофторида алюминия, а в более холодной зоне монофторид подвергается диспропорционированию:

3AlF è 2Al + AlF₃

Следствием этих реакций является перенос алюминия из горячей зоны в более холодную. Эта реакция положена в основу промышленного получения алюминия чистотой 99,9999%.

Высокочистый никель можно получить используя реакцию:

Ni + 4Co = Ni(CО)₄

При температуре Т₁ (~320K) происходит синтез карбонила (t_кип = 42ºC), а при Т₂ (~460K) карбонил разлагается, выделяя чистый никель. Примеси, не образующие летучего карбонила в условиях зоны синтеза, в зону разложения не переносятся. Высвобождающийся при термораспаде оксид углерода (II) используется для синтеза новых порций карбонила никеля Ni(CО)₄.

Во всех приведенных здесь примерах равновесие прямой реакции (экзотермической) смещено вправо при Т₁ (относительно холодная зона), а при Т₂ (горячая зона) равновесие смещено влево. Таким образом, в соответствии с принципом Ле-Шателье, вещество, очищаясь, переносится из зоны Т₁ в зону Т₂, не изменяя в конечном счете своего состава.

Направление переноса вещества, однако, являются противоположным, не из области Т₁ в область Т₂, а наоборот, если прямая реакция взаимодействия очищаемого вещества с транспортирующим реагентом сопровождается эндотермическим эффектом.

Транспорт двух веществ, составляющих смесь, под действием одного и того же транспортирующего агента может происходить в противоположных направлениях. Так смесь металлического хрома и теллурида хрома, помещенная в среднюю часть ампулы, в атмосфере J₂ участвует в следующих реакциях:

Cr_к + J_2г çè CrJ_2г (1)

CrTe_к + J_2г çè CrJ₂ + ½ Te_2г (2)

Поскольку реакция (1) экзотермическая, то очищаемый хром переносится в горячую зону, а теллурид хрома – в холодную зону, так как реакция (2) эндотермическая. Разность тепловых эффектов разложения экзотермической и эндотермической реакции ∆Е можно использовать для расчета разделительной способности реакции.

Метод транспортных реакций представляет собой разновидность химического метода разделения смесей. Как и в других химических методах, для веществ с близкими свойствами ∆Е мало и разделение будет велико.

Следовательно, метод транспортных реакций эффективен для очистки от элементов, заметно отличающихся по своим химическим свойствам от основного элемента, и мало пригоден для глубокой очистки от элементов-аналогов. Последние будут транспортироваться вместе с очищаемым веществом, поэтому необходима предварительная очистка от этих примесей.