Получение 2-метоксипропена (метилизопропенилового эфира)

2-метоксипропен может быть получен разложением 2,2-диметоксипропана на кислотных катализаторах в газовой фазе или (с более высокой селективностью) на катионитах в Н⁺-форме в жидкой фазе:

Структура диаграммы парожидкостного равновесия реакционной смеси (рис. 3.9) характеризуется наличием разделяющей, порожденной двумя азеотропами: (метанол - 2-метоксипропен (0,13 мольн. д. метанола)) и (2,2-диметоксипропан - метанол (0,70 мольн. д. метанола)). Данная разделяющая накладывает определенные ограничения на возможность разделения реакционной смеси простой ректификацией.

Однако, в данном случае для достижения высоких степеней превращения и выделения чистых продуктов можно воспользоваться принципом перераспределения полей концентраций за счет химической реакции, так как разделяющая имеет пересечение с линией химического равновесия (рис. 3.9).

Из рис. 3.9 видно, что на диаграмме парожидкостного равновесия реакционной смеси имеется две области дистилляции ( ) и (). Вершина концентрационного треугольника, соответствующая метанолу, является особой точкой типа «устойчивый узел», и, следовательно, метанол может быть выделен в виде кубового продукта ректификационной колонны. Второй продукт реакции 2-метоксипропен может быть выделен только из какой-либо бинарной смеси, так как вершина треугольника, ему соответствующая, является «седлом».

На рис. 3.10 представлена принципиальная технологическая схема, которая позволяет достигать высокой степени конверсии и обеспечивать выделение целевых продуктов практически в чистом виде.

Свежий 2,2-диметоксипропан () смешивается с рециркулирующим потоком состава , который образуется смешением кубовых потоков составов и из ректификационных колонн К2, К4. Суммарный поток состава направляется в реактор R1, который переводит по линии химического взаимодействия состав реакционной смеси в состав , находящийся в области дистилляции , из которой может быть выделен метанол (). Метанол выделяется кубовым продуктом в ректификационной колонне К1. Точка состава дистиллята () колонны К1 лежит на разделяющей в области протекания прямой реакции. Для перехода в область дистилляции необходимо перевести точку состава в область протекания обратной реакции. Эту функцию выполняет ректификационная колонна К2, дистиллятом которой является азеотроп (метанол-2-метоксипропен), состав которого находится в области протекания обратной реакции. Смесь данного азеотропного состава подается в реактор R2, который переводит точку состава в состав , принадлежащий области дистилляции, включающей 2-метоксипропен. Поток из реактора R2 подается в колонну К3, работающую по первому заданному разделению. Дистиллят колонны К3 (состава ) возвращается на вход реактора R2, а кубовый продукт () содержит 2,2-диметоксипропан и 2-метоксипропен, которые разделяются в колонне К4. Реагент 2,2-ДМП возвращается на вход реактора R1, а 2-метоксипропен выводится из системы в качестве целевого продукта (состав ). Линии материального баланса элементов схемы представлены на рис. 3.11.

Таким образом, использование принципа перераспределения полей концентраций за счет химической реакции позволяет организовать процесс без использования специальных методов ректификации.

На рис. 3.12 представлена принципиальная технологическая схема получения 2-метоксипропена в совмещенном режиме при размещении реакционной зоны в средней части ректификационных колонн К1 и К3.

3.4. Получение метилциклопропилкетона.

Одним из способов получения метилциклопропилкетона является реакция разложения ацетопропилацетата с выделением уксусной кислоты:

Структура диаграммы парожидкостного равновесия реакционной смеси характеризуется наличием азеотропа Аz (метилциклопропилкетон-уксусная кислота (0,66 мольн. д. уксусной кислоты)) и разделяющей Аz-АПА (рис. 3.13), что приводит к невозможности выделения продуктов реакции из данной смеси методами простой ректификации (продукты реакции лежат в различных областях дистилляции и ).

Однако наличие между компонентами разделяемой смеси химической реакции, позволяет предложить технологическую схему (рис. 3.14), которая позволяет выделять продукты реакции практически в чистом виде.

Рассмотрим работу принципиальной технологической схемы, представленной на рис. 3.14.

Свежий ацетопропилацетат (состав ) смешивается с кубовым потоком первой колонны (состав ) и третьей колоны (состав ). Суммарный поток состава направляется в первый реактор R1. Смесь состава , выходящая из первого реактора, разделяется на первой ректификационной колонне K1, кубовым продуктом которой является ацетопропилацетат, а дистиллятом отбирается смесь продуктов реакции состава . Данная смесь поступает во вторую колонну K2, которая выделяет в дистиллят чистый метилциклопропилкетон (), а в кубовый продукт – тяжелокипящий азеотроп метилциклопропилетон-уксусная кислота ().

Выделенная азеотропная смесь состава поступает во второй реактор R2, который переводит состав реакционной смеси в другую область дистилляции (точка состава ), откуда уже на третьей колонне K3 происходит выделение в виде дистиллята уксусной кислоты (), а кубовый продукт (тройная смесь ) поступает на вход системы. Линии материальных балансов схемы получения метилциклопропилкетона показаны на рис. 3.15

Если разделяющая на диаграмме фазового равновесия реакционной смеси будет иметь вид, представленный на рис. 3.16а (выпуклой в сторону МЦПК), то можно предложить более компактную схему получения метилциклопропилкетона (рис. 3.16б).

В этой схеме переход через разделяющую происходит в одном реакторе (линия на рис. 3.16а). Точка состава на выходе из реактора находится в области дистилляции , в которой можно выделить метилциклопропилкетон, что и происходит на колонне К2. Далее кубовый продукт состава колонны K2 смешивается со свежим ацетопропилацетатом и точка смешения оказывается в другой области дистилляции , в которой и происходит разделение с выделением уксусной кислоты () в виде дистиллята первой колонны K1. Кубовый продукт виде

состава колонны K1 подается в реактор, на выходе из которого образуется реакционная смесь состава .

Исходя из рециркуляционных схем (рис. 3.14 и 3.16б) можно предложить процесс получения метилциклопропилкетона в совмещенном режиме (рис. 3.17, 3.18).

Список литературы.

1. Жаров В.Т., Серафимов Л.А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. Л.: Химия, 1975.

2. Солохин А.В., Благов С.А., Тимофеев В.С. Технологические схемы, использующие принцип перераспределения полей концентраций за счет химической реакции. Теор. основы хим. технол. 1997. т.31. №2. – с. 193.

3. Тимофеев В.С., Серафимов Л.А., Писаренко Ю.А., Солохин А.В. Технология основного органического синтеза. Совмещенные процессы. М.: Химия, 1993.

4. Солохин А.В. Системный анализ рециркуляционных и совмещенных реакционно-ректификационных процессов. Дис... докт. техн. наук. М., МИТХТ. 1996. – 262 с.

Издание учебное

Солохин Аркадий Викторович

Назанский Сергей Леонидович

Тимофеев Владимир Савельевич

Реакционные системы с селективным обменом веществом с окружающей средой

Часть 3.

Учебное пособие

Подписано в печать________. Формат 60´84/16. Бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч. изд. листов 2,9.Тираж 100 экз. Заказ №______

Лицензия на издательскую деятельность ИД №03507 от 15.12.2000

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Издательско-полиграфический центр

119571, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 86.