Строение двойного электрического слоя

Соприкосновение двух различных фаз сопровождается перераспределением электрических зарядов на их поверхностях таким образом, что одна из них приобретает отрицательный заряд, а другая — положительный. Этот процесс приводит к возникновению разности электрических потенциалов и образованию двойного электрического слоя.

Рассмотрим наиболее часто встречающиеся механизмы образования двойного электрического слоя (ДЭС).

Первый механизм. ДЭС образуется в результате перехода ионов или электронов из одной фазы в другую. Например, с поверхности металла в газовую фазу переходят электроны (электронная эмиссия). У границы раздела “металл — газ” со стороны газовой фазы создаётся отрицательно заряженное электронное облако, а сам металл заряжается положительно. Возникшая разность электрических потенциалов на границе раздела фаз препятствует процессу перехода электронов. При наступлении равновесия положительный заряд поверхности металла полностью компенсируется отрицательным зарядом электронов в газовой фазе. Вызывающие распределение зарядов силы являются электростатическими и способны действовать на значительно бóльшие расстояния, чем вандерваальсовы силы.

К этому же механизму образования ДЭС относятся процессы на границе раздела: “металл — раствор электролита”, растворов различных электролитов, “мембрана — раствор электролита”, приводящие к возникновению электродного, диффузионного и мембранного потенциала соответственно.

Второй механизм. ДЭС возникает в результате избирательной адсорбции катионов (анионов) электролита в межфазном слое, не входящих в состав контактирующей фазы. Рассмотрим систему “металл — вода”, в которую добавлено ионогенное ПАВ. На поверхности металла будут адсорбироваться органические ионы, а неорганические ионы (противоионы) создадут вторую “обкладку” двойного электрического слоя со стороны воды.

Третий механизм. ДЭС образуется в результате поверхностной ориентации электронейтральных молекул, являющихся электрическими диполями. Слой ориентированных диполей является не диффузным двойным электрическим слоем, способным индуцировать вторичный диффузный двойной электрический слой в каждой из соприкасающихся фаз.

Рассмотрим строение двойного электрического слоя на границе раздела металл — раствор электролита.

Согласно модели “плоского конденсатора”, предложенной в 1853 году Г. Гельмгольцем, к заряженной (отрицательно или положительно) поверхности металла плотно притянуты ионы противоположного знака (плотная часть ДЭС). Такая модель (вполне пригодная для описания процессов образования ДЭС в концентрированных растворах) удовлетворительно объясняет наблюдаемые значения ёмкости ДЭС. Однако в теории Г. Гельмгольца не учитывалась возможность влияния теплового движения ионов в растворе электролита вблизи поверхности металлической фазы. Тепловое движение ионов приводит к “размытию” части двойного электрического слоя и появлению диффузной части ДЭС.

Впервые теория диффузного ДЭС была предложена независимо друг от друга Ж. Гуи (1910 г.) и Д. Чапменом (1913 г.). Они рассматривали ионы, находящиеся под действием теплового движения и электрического заряда поверхности электрода, как математические точки, способные подходить к поверхности металла на бесконечно малые расстояния. Это упрощение привело к расхождению экспериментально полученных значений ёмкости двойного электрического слоя и рассчитанных по теории Гуи — Чапмена на семь — девять порядков.

Разрешить эту проблему смог О. Штерн (1924 г.). Он предложил учитывать собственные размеры ионов, а также и силы неэлектростатического взаимодействия ионов с поверхностью металла. Теория О. Штерна была развита в трудах А. Н. Фрумкина, О. А. Есина, Б. В. Эршлера и ряда других учёных.

В настоящее время считается, что ДЭС состоит из двух частей. Плотная часть (ДЭС Гельмгольца) отделена от диффузной части (ДЭС Гуи, Чапмена и Штерна) внешней плоскостью Гельмгольца. Толщина плотной части ДЭС принимается равной радиусу гидратированных ионов (x • 10 ^–10 м). В связи с тем, что в плотной части двойного электрического слоя диполи молекул растворителя ориентируются электрическим полем, а в ряде случаев специфически взаимодействуют с поверхностью металла, диэлектрическая проницаемость ДЭС Гельмгольца значительно ниже диэлектрической проницаемости в объёме раствора электролита. Толщина диффузной части ДЭС практически бесконечна, но для упрощения расчётов используют эффективную толщину, аналогичную радиусу ионной атмосферы в теории электропроводности растворов электролитов Дебая и Хюккеля. Диэлектрическая постоянная (ε_д) диффузной части ДЭС приблизительно равна диэлектрической постоянной в объёме раствора электролита (ε_р). Толщина диффузной части ДЭС (l) может быть рассчитана по формуле, вытекающей из теории Гуи — Чапмена:

l = [(ε₀ ε_д RT)/(2 cF ²)]^½ sech [(ψ₀ F /(2 RT)],

где e₀ — абсолютная диэлектрическая постоянная в вакууме, ε_д — диэлектрическая постоянная диффузной части ДЭС, R — газовая постоянная, T — температура, c — концентрация, F — постоянная Фарадея, ψ₀ — потенциал внешней плоскости Гельмгольца (в теории Гуи — Чапмена используется потенциал электрода — φ₀)

Согласно Дебаю и Хюккелю, изменение потенциала в диффузной части двойного электрического слоя происходит по экспоненциальному закону.

Специфически не адсорбирующиеся ионы могут достигнуть только внешней плоскости Гельмгольца, а специфически адсорбирующиеся ионы входят внутрь плотной части двойного электрического слоя и располагаются на внутренней плоскости Гельмгольца, частично дегидратируясь со стороны металлической фазы.

Поскольку на границе раздела фаз соблюдается электронейтральность, удельный заряд поверхности электрода (q) равен сумме удельных зарядов ионов на внутренней (q ₁) и внешней (q ₂) плоскостях Гельмгольца, взятой с обратным знаком:

q = – (q ₁ + q ₂).

Удельный заряд специфически адсорбированных ионов связан с поверхностной концентрацией ионов (c_s):

q ₁ = n_i F c_s ,

где n_i — заряд специфически адсорбированного иона с учётом знака.

Величины q, q ₁ и c_s определяют экспериментально, а величину q ₂ рассчитывают по уравнению:

q ₂ = – (q + q ₁).

В общем случае удельный заряд ионов (q ₂) связан с потенциалом внешней плоскости Гельмгольца и объёмной концентрацией ионов (c_{i, o}) соотношением:

q ₂ = – {2e₀e₂ RT å c_{i, o} [exp(– n_i F ψ₀ R ^{– 1} T ^{– 1} – 1)]}^½.

Из этого уравнения для 1 — 1 валентного электролита можно получить выражение для расчёта величины ψ₀.

Для 1 — 1 валентного электролита справедливо уравнение:

q ₂ = – (8e₀e₂ RTc)^½ sh(F ψ₀ R ^{– 1} T ^{– 1}).

Отсюда потенциал внешней плоскости Гельмгольца можно рассчитать по уравнению:

ψ₀ = 2 R T F ^–1 arcsh[– q ₂[(8e₀e₂ RTc)^½]^–1

или

ψ₀ = 2 R T F ^–1 ln{[1 + q ₂²(8e₀e₂ RTc)^–1]^½ – q ₂[(8e₀e₂ RTc)^½]^–1}.

Знак потенциала внешней плоскости Гельмгольца совпадает со знаком величины (q + q ₁). Если q и q ₁ имеют разные знаки, а | q ₁| > | q |, то ψ₀ имеет знак, противоположный знаку заряда поверхности электрода. В этих условиях специфическая адсорбция ионов приводит к перезарядке поверхности электрода. Явление перезарядки наблюдается при адсорбции большинства поверхностно-активных анионов на положительно заряженной поверхности электрода. Расчёт потенциала внутренней плоскости Гельмгольца (ψ _i) в условиях специфической адсорбции ионов требует дополнительных модельных допущений.