Деструктивная гидрогенизация и термическое растворение углей

При разработке способов ожижения углей первоначально были предложены два пути гидрогенизации угольного вещества: газообразным водородом и связанным водородом, содержащимся в составе жидкого в условиях реакции восстановителя. Первый способ был назван деструктивной гидрогенизацией, второйљ- термическим растворением. Эти два процесса проводят в присутствии растворителя (пастообразователя), и, как правило, катализатора. В качестве катализаторов применяют чаще всего оксиды и сульфиды металлов переменной валентности, стойкие к отравлению соединениями серы, которые могут содержаться в заметных количествах в углях. К таким катализаторам можно отнести оксиды и сульфиды молибдена и вольфрама, однако, они дороги и дефицитны. В этой связи чаще всего используют хотя и малоактивные, но дешевые железные катализаторы. Их не подвергают регенерации, т.е. они являются катализаторами одноразового использования.
В дальнейшем оба процесса стали осуществляться в атмосфере водорода. В качестве пастообразователя начали использовать вещества, обладающие свойствами доноров водорода и эффективных экстрагентов угля, и граница между деструктивной гидрогенизацией и термическим растворением практически исчезла.
Процесс деструктивно-гидрогенизационной переработки угля всегда сопровождается экстракцией подвижной фазы исходного вещества и продуктов реакции, облегчая перераспределение связанного и газообразного водорода. Типичные условия терморастворения в промышленности: 320-420љњС, давление водорода 5-15љМПа. Реакция проводится в многофазной системе, включающей в себя твердые, жидкие и газообразные компоненты, поэтому уголь требуется размельчить до частиц размером не более 100љмкм. Это обеспечивает достаточную поверхность контакта фаз.
При этих условиях происходит реакция гидрирования фрагментов макромолекул угля с расщеплением последних, аналогичные рассмотренным реакциям гидрирования индивидуальных углеводородов, изомеризации и др. В качестве гидрирующего агента выступает газообразный водород или связанный водород растворителя, условно обозначаемый как [H]. В частности, алифатические цепи расщепляются по связям С-С:

двойные связи насыщаются водородом до одинарных:

нафтеновые циклы изомеризуются и расщепляются:

Конденсированные арены вступают в реакции гидрирования с последующим расщеплением и деалкилированием:

Гетероатомные соединения гидрируются с отщеплением гетероатомов в виде легких газов. Если гетероатом связан с ароматическим циклом, то при различных температурах оказываются термодинамически выгодны различные пути его отщепления. В частности, до 400љњС:

выше 400љњС:

Гетероциклические соединения гидрируются в кольцо, содержащее гетероатом, с последующим разрывом связи углерод-гетероатом и удалением последнего:

В примерах реакций предполагается, что гидрирование в условиях термического растворения происходит за счет перераспределения водорода между растворителем и фрагментом угольного вещества. Водорододонорная активность растворителя, как правило, возрастает с увеличением содержания в нем водорода. Однако, если в результате потери части водородных атомов молекула растворителя приобретает энергетически или стерически невыгодную конфигурацию, его донорная активность относительно снижается. Например, бициклические углеводороды С₁₀ меняют свою активность в ряду:

а содержание водорода в них меняется в противоположном направлении.
В качестве примера возможных реакций, протекающих в процессе гидрогенизации и терморастворения можно привести взаимодействие диарилметанов с тетралином в атмосфере водорода:

Из примера следует, что одновременно осуществляются реакции диспропорционирования водорода исходного реагента и растворителя, радикальной термической деструкции и гидрирования. Вследствие очень большого количества возможных реакций процесс приходится рассматривать упрощенно. Результаты ряда исследований показали, что по скорости терморастоврения уголь можно разделить на три компонента: растворяющийся быстро, без участия растворителя в обмене водорода (А₁), растворяющийся медленно, без участия растворителя в обмене водорода (А₂) и растворяющийся только за счет обмена водорода с растворителем (А₃). Газообразный водород по этой схеме взаимодействует с растворителем, не участвуя в прямом гидрировании угля:

Введение катализаторов гидрирования повышает скорость реакций, связанных с обменом водорода, и практически не влияет на растворение компонентов А₁ и А₂.
Соотношение количеств компонентов А₁-А₃ для каждого вида и марки угля различно и связано с его происхождением и стадией метаморфизма.
Равновесие реакций расщепления нафтеновых и алифатических структур при температурах термического растворения смещено в сторону образования продуктов, тогда как гидрирование ароматических углеводородов термодинамически невыгодно. Поэтому при равных условиях проведения процесса выход жидких и газообразных веществ из сапропелитовых углей выше, чем из гумусовых, а в ряду гумолитов он снижается с ростом метаморфизма. Часть угольного вещества вообще не подвергается деструкции под действием свободного и связанного водорода. После окончания процесса нерастворившаяся часть оказывается обогащенной углеродом, особенно связанным в ароматические структуры, и обеднена водородом по сравнению с исходным углем.
Доля нерастворимой части зависит не только от свойств ожижаемого угля, но и от технологических параметров процесса. Чем более жестки условия, тем больше выход продуктов терморастворения, но для достижения этих условий необходимы повышенные затраты на оборудование и расход энергии. Поэтому наиболее экономичными процессами гидрогенизации оказываются те, которые используют сравнительно легко разрушающиеся угли с минимальным содержанием ароматического углерода, и проводятся до некоторой оптимальной конверсии исходного вещества при умеренных давлениях и температурах. Следует заметить, что получающиеся по этой технологии жидкие продукты гидрогенизации угля не могут применяться в качестве сырья для производства моторного топлива из-за высокого содержания непредельных углеводородов и гетероатомных соединений по сравнению с аналогичными нефтяными фракциями.