Смещение равновесий в растворах слабых электролитов

Равновесие, установившееся в растворах слабых электролитов, характеризуют константой диссоциации (К_Д) и степенью диссоциации (a), которые связаны соотношением

К_Д = a^2.С/1-a (10)

где С – молярная концентрация раствора электролита.

Для слабых электролитов можно считать 1-a @1, тогда соотношение (10) примет вид:

К_Д = a^2.С (11)

Равновесие в растворах слабых электролитов, как и для любой другой обратимой реакции, подчиняется принципу Ле Шателье: при увеличении концентрации ионов в растворе (путем добавления в систему сильного электролита, содержащего одноименный ион) равновесие (2) смещается влево, т.е. степень диссоциации слабого электролита уменьшается; при уменьшении концентрации ионов в растворе (путем связывания их в более слабый электролит) равновесие (2) смещается вправо, т.е. степень диссоциации слабого электролита увеличивается. Обэтихпроцессах можно судить по изменению pH раствора.

ПРИМЕР 2. Рссмотрим, как влияет добавление 1М раствора цианида калия KCN (сильного электролита) на диссоциацию цианистоводородной кислоты HCN (слабого электролита) в 0,1М водном растворе.

Диссоциация кислоты выражается уравнением: HCN ÛH⁺ + CN ^-.

Константа диссоциации равна: К_Д = [H⁺]^.[CN^-]/[HCN] = 5^.10^-1 (см. ур-ние 3).Из уравнения реакции видно, что концентрации ионов, образующихся при диссоциации кислоты равны [H⁺]=[CN^-]; а так как доля диссоциированных молекул для слабых электролитов незначительна, то можно принять, что [HCN] @С_К. Тогда К_Д= [H⁺]²/С_К и [H⁺] = ÖК_Д × C_К = Ö5^.10^-1 × 0,1 = 7^.10^-6. Степень диссоциации равна a =[H⁺] / С_К и a=7^.10^-5.

Из уравнения (7 ) pH = - lg[H⁺] = - lg 7^.10^-6 = 5,15.

Добавляем к 0,1M раствору HCN соль KCN в концентрации 1моль/л. Цианид калия в растворе полностью диссоциирует на ионы: KCN Þ K⁺ + CN^-, следовательно С_соли=С_CN -. Поэтому после добавления соли концентрация цианид-ионов в растворе станет: С_CN- = C_соли+[CN^-].

Так как в растворе кислоты [CN^-]= 7^.10^-6моль/л, а С_соли= 1моль/л, то С_соли>>[CN^-] и можно принять С_CN-@ C_{соли .}

Теперь из выражения для К_Д получаем: [H⁺] =К_Д^.[HCN]/C_CN- = 5^.10-10. 0,1/1= 7.10-11.

Тогда a = 5^.10- 10, а pH = -lg[H+] = -lg 5.10-11 = 10,3.

Результаты расчетов показали, что pH раствора HCN возрастает от 5,15 до 10,3 при добавлении KCN,т.е. диссоциация кислоты HCN уменьшается, (что подтверждает и расчет a). Среда становится щелочной за счет гидролиза соли KCN.Э ти данные подтверждают принцип

Ле - Шателье, что при введении в раствор слабого электролита одноименных ионов степень его диссоциации уменьшается.