Бездифузійні (мартенситні) перетворення

Бездифузійним називають таке перетворення, при якому атоми існуючої фази одночасно й колективно переміщаються у вузли кристалічної решітки нової, більше стійкої фази; кожний атом зміщається у своє нове положення під впливом енергії деформації, що виникає внаслідок подібного руху сусідніх з ним атомів. Цей термічно неактивований процес відбувається зі швидкістю, що відповідає поширенню пружних деформацій, тобто швидкості звуку. Одним з наслідків колективного переміщення атомів є відмінність знову утвореного кристала за формою й об'ємом від вихідними, займаними тими ж атомами. Така зміна форми частини кристала приводить до деформації, що перешкоджає подальшому перетворенню; при збереженні початкових умов воно може йти не до кінця. Для продовження перетворення в такому випадку потрібно понизити температуру або збільшити рушійну силу перетворення.

Бездифузійне перетворення характеризується наступними трьома температурами:

1. Температурою Мд, вище якої нова (мартенситна) фаза не може утворюватися, тому що при цьому вільна енергія системи не буде зменшуватися.

2. Температурою Мн, при якій, в умовах зниження температури, починається утворення мартенситної фази. Температура Мн нижче Мд, тому що для утворення зародків нової фази необхідно деяке переохолодження.

3. Температурою Мк, при якій вихідна фаза повністю перетворюється в нову мартенситну фазу.

Мартенситне перетворення в сталі. Частина діаграми стану залізовуглецевих сплавів показана на рис.7.1.

Рис. 7.1 Частина діаграми стану сплавів заліза з вуглецем

Відомо, що аустеніт, що містить, наприклад, 0,8% С у рівноважних умовах буде перетворюватися у ферит і цементит при температурі 727ºС. При цьому практично весь вуглець, що міститься в сталі, переходить у цементит, що складає лише незначну частину всього матеріалу. При такому перетворенні вуглець зазнає значний дифузійний перерозподіл - процес, що вимагає часу. Якщо охолодження йде досить швидко, то аустеніт зберігається до температури, при якій може відбуватися зменшення вільних енергій шляхом бездифузійного перетворення, що приводить до утворення мартенситу.

Вільна енергія фаз показана на рис.7.2. При температурі Т₁ (див. рис.7.1) аустеніт представляє стійку фазу й він може перебувати в рівновазі або з феритом, або із цементитом. При Т₂, що представляє евтектоїдну температуру, аустеніт перебуває в рівновазі одночасно й з феритом і із цементитом. При Т₃ аустеніт уже не виявляється стійкою фазою, однак, якщо склад не змінюється (внаслідок недоліку часу для розвитку дифузійних процесів), можуть відбуватися лише виділення фериту або цементиту. Ці перетворення сприяють зниженню вільної енергії у випадку всіх складів, при яких крива вільної енергії для аустеніту лежить вище, ніж для фериту або цементиту. Це відповідає, наприклад, всім концентраціям вуглецю, що лежить до точки М на рис. 7.2

Рис. 7.2. Криві вільних енергій для фериту, аустеніту й цементиту

Ферит у точці М містить значно більше вуглецю, чим його звичайно може бути у фериті при рівноважних умовах. Це стан не є стійким, оскільки вільна енергія такого пересиченого фериту, називаного мартенситом, буде знижуватися при розпаді його на «рівноважний» ферит і цементит.

Таким чином, перетворення аустеніту в пересичений ферит виявляється енергетично можливим, якщо температура лежить нижче точки Мд, положення якої залежить від складу. Оскільки це перетворення може відбуватися без зміни складу, воно є бездифузійним, або мартенситним, перетворенням.

Кристалографічна будова мартенситу. Як вказувалося вище, мартенсит може розглядатися як ферит, пересичений вуглецем. Ступінь цього пересичення залежить від змісту вуглецю в сталі, що може досягати 1,4%. У рівноважних умовах гранична розчинність вуглецю у фериті становить усього 0,02%. Таким чином, з погляду термодинаміки мартенсит представляє пересичений ферит. Атоми вуглецю, що утворюють твердий розчин впровадження у фериті, спотворюють решітку поблизу місць свого розташування, і решітка з кубічної (при відсутності вуглецю) перетворюється в тетрагональну. Тетрагональність виникає внаслідок того, що атоми вуглецю займають положення, показані на рис. 7.3 точкою С.

Рис 7.3 Спотворення решітки фериту при впровадженні атома вуглецю

Це приводить до збільшення відстані між атомами А и В и до зменшення відстаней між атомами в поперечних напрямках. Якщо атоми вуглецю розподіляються статистично безладно по вузлах трьох типів, як показано на рис.7.4, то решітка в цілому не буде тетрагональною, тому що локальні тетрагональності будуть взаємно компенсуватися внаслідок неупорядкованого розташування. Якщо ж атоми вуглецю будуть порівняно близько розташовані друг до друга, то вони взаємодіють, викликаючи появу тетрагональності в одному певному напрямку, тому що це відповідає менший пружній деформації решітки. Очевидно, «тетрагональність дальнього порядку» виникає при змісті вуглецю, що перевищує 0,2% (ваг.). Це відповідає приблизно одному атому вуглецю на кожні 50 елементарних осередків. Розміщення атомів вуглецю в міжвузлях решітки аустеніту не приводять до появи тетрагональності; очевидно тому, що в процесі перетворення аустеніту в мартенсит повинне відбуватися впорядкування розташування атомів вуглецю. На рис. 7.5 представлений кристал мартенситу, у якому розподіл атомів вуглецю відповідає приблизному його змісту 0,8%. Тетрагональность проявляється в тім, що параметр с збільшується, а параметри а й b зменшуються.

Рис. 7.4 Альтернативні положення атома вуглецю в решітці фериту (атом вуглецю може займати лише одне із зазначених положень)

Рис. 7.5 Розташування атомів вуглецю в решітці мартенситу

На рис 7.6 показана мікрофотографія мартенситу

Властивості мартенситу. Найбільш важлива властивість мартенситу - його виняткова твердість. Визначити властивості окремих кристалів мартенситу досить важко, однак твердість стали, що містить поряд з мартенситом різні кількості аустеніту, ясно показує, що твердість самого мартенситу підвищується зі збільшенням змісту вуглецю. Це показано на рис. 7.7.

Сталь, що містить велику кількість багато вуглецевого мартенситу, має високу міцність, високу твердість й дуже низьку пластичність. Можна зробити висновок, що й самі мартенситні пластини також мають високу міцність і малу пластичність. Цей випадок, мабуть, відрізняється від випадку статистично безладного твердого розчину заміщення, для якого підвищення концентрації розчиненої речовини не викликає значного зміцнення. Імовірно, переміщення дислокацій через кристал зі значними локальними спотвореннями, характерними для мартенситної структури, дуже утруднено.

Рис. 7.6. Мікроструктура мартенситу. Х660

0.1 0,3 0,5 0,7

Зміст вуглецю

Рис. 7.7. Зміна твердості зі збільшенням змісту вуглецю й підвищенням кількості мартенситу в сталі

Зміна об'єму при мартенситному перетворенні. Об’ємноцентрована кубічна структура менш щільно впакована, чим гранецентрована кубічна; при переході аустеніту у ферит повинне, отже, спостерігатися збільшення об'єму. Це збільшення становить приблизно 4%. Значно більша зміна об'єму спостерігається, коли аустеніт перетворюється в мартенсит.

Рис. 7.8. Температури початку (Мн) і кінця (Мк) утворення мартенситу в вуглецевій сталі

Якщо одна частина сталевого виробу випробовує перетворення, а інша зберігає вихідну структуру, то таке збільшення об'єму приводить до виникнення значних напруг. Звичайно мартенсит утвориться при швидкому охолодженні, починаючи з поверхневого шару сталевого виробу. Розподіл напруг по перетині циліндричного прутка під час швидкого охолодження обумовлено тим, що серцевина, що зберігає аустенітний стан, оточена мартенситною оболонкою, об'єм якої збільшений у порівнянні з вихідним. У результаті цього на циліндричній поверхні можуть з'явитися поздовжні тріщини. У зразках не настільки простої форми виникає складно напружений стан, причому найчастіше тріщини з'являються в місцях різких змін перетину.

Зародження й ріст мартенситу. Мартенситне перетворення в сталі починається при температурі Мн, що значно нижче температури Мд, при якій мартенсит більше стійкий, чим аустеніт. Отже, існує «бар'єр» для утворення зародків, що вимагає деякого переохолодження нижче температури Мд, що відповідає квазірівноважному співіснуванню мартенситу й аустеніту. Обидві температури Мд і Мн змінюються зі змістом вуглецю. Як можна чекати за даними рис. 7.2, температура Мд знижується зі збільшенням змісту вуглецю. Зміна температури Мн залежно від змісту вуглецю для простої вуглецевої сталі показано на рис. 7.8.

Природа зародків мартенситної фази точно ще не встановлена. Однак знайдене, що утворення мартенситу в сталі лише в малому ступені залежить від часу; практично весь мартенсит, що повинен утворитися при кожній даній температурі, виникає негайно при досягненні цієї температури. Можливо, таким чином, що всі зародки мартенситу існують уже в процесі охолодження аустеніту, а не утворяться знову внаслідок флуктуації сполуки або процесів дифузії. Можливо, що ці зародки представляють області з аномально низьким змістом вуглецю, що утворяться в результаті статистичні флуктуації в решітці аустеніту. У їхньому утворенні можуть брати участь також дислокації й інші недосконалості кристалічної решітки.

Було також знайдене, що кількість мартенситу безупинно збільшується зі зниженням температури, починаючи від температури, що відповідає точці Мн, аж до практично повного закінчення перетворення при температурі Мк. Завершенню перетворення відразу ж після переходу температури Мн перешкоджає те, що кожна окремо взята мартенситна пластина здатна рости лише до певної величини й що при кожній даній температурі нижче крапки Мн існує тільки обмежене число зародків, здатних до росту. Ступінь перетворення при кожній даній температурі, виявляється меншої для зерна меншої величини, очевидно, тому, що зменшується ступінь перетворення, що доводиться на кожний зародок. При деякій температурі, що лежить нижче крапки Мд, перетворення протікає лише у випадку, коли матеріал піддається пластичної деформації.

Стабілізація аустеніту. Східчаста витримка переохолодженого аустеніту при температурі нижче Мд приводить до зменшення кількості мартенситу, що утвориться при якій-небудь температурі нижче цього щабля. Температура Мн при цьому також знижується. Очевидно, це пов'язане зі зникненням зародків, які для цих температур є субкритичними. Відзначений процес називають стабілізацією.

Для всіх інших типів перетворень у твердому стані необхідне переміщення атомів стосовно кристалічної решітки на відстані, які, принаймні, не менше міжатомних.