Паркетная

спираль цепочки (рис. 9.2, а). Длина линейной макромолекулы в несколько тысяч раз больше ее поперечного сечения. Макромолекулам поэтому прису­ща гибкость, которая ограничивается жесткими участками — сегментами, состоящими из нескольких звеньев. Такие макромолекулы, обладая достаточно высокой прочностью вдоль главной цепи, слабо связаны между собой и обеспе­чивают высокую эластичность материала. Нагрев вызывает размягчение, а по­следующее охлаждение — затвердевание полимера (полиамид, полиэтилен).

Разветвленная макромолекула содержит боковые ответвления (рис. 9.2, 6), что затрудняет сближение макромолекул и понижает межмолекулярное взаимодействие. Полимеры с подобной формой макромолекул отличаются пониженной прочностью, повышенной плавкостью и рыхлостью. Межмоле­кулярное взаимодействие имеет физическую природу. Энергия такой связи достигает 5—40 кДж/моль.

Сшитые формы макромолекул (лестничная, сетчатая, рис. 9.2, в, г) свой­ственны более прочным, нерастворимым и неплавким полимерам, которые склонны к набуханию в растворителях и размягчению при нагревании.

Полимеры со сшитой трехмерной формой макромолекулы (рис. 9.2, д) отличаются хрупкостью и высокой стойкостью к внешним воздействиям (не­способны размягчаться и набухать).

Макромолекулы полимеров обладают гибкостью, т. е. способностью пе­ремещения их отдельных участков друг относительно друга.

Гибкость ограничивается жесткими участками-сегментами, состоящими из нескольких звеньев главной цепи. Сегменты гибких макромолекул содер­жат 10—20 звеньев. На гибкость макромолекул оказывает влияние, с одной стороны, тепловое движение атомов, а с другой — энергия связи межмоле­кулярного взаимодействия. Тепловое движение полимерной молекулы свя­зано с изменением ее формы и состоит во вращении атомов друг относительно друга при сохраняющихся постоянных валентных углах (рис. 9.3). В результате полимерная цепь редко бывает предельно вытянутой и чаще имеет зигзагообразную или глобуляр­ную форму.

Рис. 9.3. Схема вращения звень­ев цепи относительно химиче­ских связей в молекуле полиэти­лена

С гибкостью макромолекул полимеров связаны многие свойства полимеров: обра­тимая высокоэластическая деформация, достигающая десятков сотен процентов, ползучесть. Наиболее четко высокоэластич-ность проявляется в резинах и каучуках.

Увеличение химической связи между макромолекулами очень сильно сказывается на их гибкости. Так, натуральный каучук,

вулканизированный 3% серы, имеет относительное удлинение при разрыве 800—900%, прочность на разрыв 29—32 МПа. Эбонит, тот же каучук, но отвержденный до 30% серы, имеет относительное удлинение при разрыве менее 20% и прочность на разрыв 52—54 МПа. Увеличивая количество вулканизатора — серы, мы тем самым повышаем энергию межатомной связи. Повысить энергию межмолекулярной связи можно путем увеличе­ния полярности полимерных звеньев.

По полярности полимеры подразделяют на полярные и неполярные. В макромолекулах неполярных полимеров центры тяжести разноименных за­рядов совпадают. У полярной макромолекулы центр тяжести электронов сдвинут в сторону более электроотрицательного атома и центры тяжести разноименных зарядов не совпадают.

Неполярные полимеры имеют симметричное расположение функциональ­ных групп и дипольные моменты связей атомов взаимно компенсируются:

Т т

н н

и F F

фторопласт-4

В молекулах полярных полимеров присутствуют или полярные связи группировок (-С1, -F, -ОН), или несимметрия в их структуре:

Н

т

ГГ

Н С1

поливинилхлорид

За счет полярности энергия межмолекулярных связей в поливинилхло-риде больше, чем в полиэтилене. Поливинилхлорид, имея прочность при растяжении 100—200 МПа, прочнее полиэтилена (20—45 МПа). Полярные полимеры жесткие, теплостойкие, но в отличие от неполярных их морозо­стойкость низкая.

Полярность полимера можно оценить по величине диэлектрической проницаемости (е). Неполярные полимеры фторопласт и полиэтилен имеют б = 2,1, а у полярных полимеров — органического стекла, капрона — ди­электрическая проницаемость s > 3,5.

По фазовому состоянию полимеры подразделяют на аморфные и кри­сталлические. Аморфные полимеры представляют собой пачки цепных мак­ромолекул. Пачка состоит из многочисленных рядов макромолекул, распо-

)( ложенных последовательно друг за дру-

а гом. Пачки способны перемещаться отно-

mm

сительно соседних элементов структуры.

ZL

z

V

t~r

Y

Y~Y

У

LA

A

AA

A-Z

Аморфные полимеры могут быть построены из молекул, свернутых в гло­булы. Глобулярная структура аморфного полимера придает им невысокие меха­нические характеристики в связи с хруп­ким разрушением по границам глобул. Под воздействием температуры глобулы способны распрямляться в линейные обра­зования, что способствует повышению механических свойств полимеров.

Рис. 9.4. Схема образования пласти­ны (а) из лент (в), полученных из выпрямленной пачки (б)

Макромолекулы кристаллизующих­ся полимеров имеют регулярную струк­туру и отличаются достаточной гибко­стью. Формирование пространственных решеток кристаллов начинается с пере­строения внутри пачек. Гибкие пачки (рис. 9.4, а) в результате многократного поворота на 180° складываются в ленты (рис. 9.4, б). Ленты, в свою очередь присоединяясь друг к другу пло­скими сторонами, образуют пластины (рис. 9.4, а). Наложение нескольких таких пластин приводит к образованию кристалла.

Кристаллы полимеров могут формироваться непосредственно из их рас­плавов при охлаждении. Чаще расплав полимера с понижением температу­ры, переходя в твердое состояние, сохраняет аморфную структуру жидкости. Это стеклообразное состояние полимера устойчиво в связи с заторможенно­стью теплового движения, громоздкостью макромолекул и значительной вязкостью расплава.

9.1.2. Термомеханические свойства полимеров

Полимеры при нагревании ведут себя по-разному. Полимеры с линей­ными и разветвленными макромолекулами пластичны, способны размяг­чаться при повышении температуры и затвердевать при охлаждении, назы­ваются термопластами.

Свойства термопластов обратимы при повторном нагревании. Обра­тимость свойств термопластов, их достаточно низкая прочность 1—10 МПа обусловлены слабыми межмолекулярными силами связи. Структура таких полимеров может быть аморфной, частично кристаллической и

£			: /
	— 1 "~	J/	\2
1о.	: "1
	<«Р	Температура, °С а	*ПП
		i,	С,,, D
в4			; |
	:::
	'хр	*с пл, 'т Температура, °С б	'ал-
Sо.		А., В,	С 2 \	—1

кристаллической. Изделия из L А _Л_В,. С ^ D термопластов способны перера­батываться.

Термореактивные полимеры на начальной стадии нагрева, имея линейную структуру размягчают­ся, а затем затвердевают, в ре­зультате протекания химических реакций и образования простран­ственной структуры.

Изделия из термореактив­ных полимеров при повторном нагреве не размягчаются и не могут быть подвергнуты по­вторной переработке.

Температура, °С в Рис. 9.5. Термомеханические кривые: а —■ некристаллический линейный полимер; б — кристаллизующийся полимер с различными тем­пературами плавления кристаллической состав­ляющей (7 — /с < 'пл < h\ 2 — /„л > /т), в — сетчатый (/) и редкосетчатый (2) полимеры

Различие в физическом или фазовом состоянии полимеров обнаруживается на термокинети­ческих кривых, отображающих изменение деформации материала пластика в результате приложения постоянной нагрузки при нагре­вании с постоянной скоростью. На кривых можно выделить три участ­ка, соответствующих трем физиче­ским состояниям (рис. 9.5, а). В области А полимер находится в твердом аморфном стеклообраз­ном состоянии. Атомы и молеку­лы полимера, имеющего темпера­туру, меньшую температуры стек­лования (_с, совершают только теп­ловые колебательные движения около своих равновесных поло­жений. Материалу при деформи­ровании присущи упругие свойст­ва. При температуре ниже температуры хрупкости (/_хр) полимер становится хрупким и его разрушение связано с разрывом химических связей в макро­молекуле.

Повышение температуры полимера выше /_с увеличивает в нем частоту тепловых колебаний атомов, и отдельные сегменты макромолекул переме­щаются, скрученные участки макромолекул выпрямляются. Макромолекулы

ориентируются в направлении действия приложенного напряжения. Матери­ал деформируется упруго. После снятия нагрузки макромолекулы под дейст­вием сил межмолекулярного взаимодействия принимают первоначальную форму. Материал находится в высокоэластическом состоянии. Для полиме­ров, например резины, находящихся в высокоэластическом состоянии, вели­чина обратимой деформации может достигать 500—800%. Вблизи темпера­туры текучести (/_т) возможна и пластическая деформация. При температуре выше t_x материал переходит в вязкотекучее состояние. Отдельные звенья (сегменты) макромолекул постепенно поворачиваются, и целые макромоле­кулы получают подвижность. Полимер переходит в вязкотекучее состояние. В этом состоянии полимеры перерабатывают в изделия.

Вид термомеханических кривых полимеров зависит от степени их кристал­личности, температуры кристаллизации и степени сшитости макромолекул.

tc <tniI<tT.B полимере же, у которого /п А С

Полимеры с кристаллической составляющей в структуре сохраняют твердость до температуры плавления (f™) кристаллической составляющей (рис. 9.5, б). В этом случае полимер имеет суженную область С, если

> /_т (рис. 9.5, кривая 2), область С

отсутствует и он из твердого со­стояния переходит в вязкотекучее.

5-20 Деформация, % а

С S и s

Термомеханические кривые полимеров с сетчатой структурой (рис. 9.5, в) не имеют ни области С, ни области D и таким образом, не переходя в вязкотекучее со­стояние, подвергаются тепловому разложению — деструкции (Q. В редкосетчатых полимерах иногда наблюдают высокоэластическое состояние (кривая 2).

5-20 Деформация,% б Рис.9.6. Диаграмма растяжениястеклооб­разного (а) и сетчатого (б) полимеров: А — область упругих деформаций, С — область высокоэластической деформации, стВЫн зл — пре­дел вынужденной эластичности

Детали из полимерных мате­риалов со стеклообразной структу­рой надежно работают в силовых конструкциях в диапазоне темпера­тур от?_хр до t_c. Важно, чтобы поли­мер имел температуру t_Kp — пони­женную, а температуру /_с — повы­шенную. При действии больших напряжений в стеклообразных полимерах развиваются значи­тельные деформации, получившие название вынужденно-эластические (рис.9.6, а). Явление вынужденной

эластичности отмечается в интер- _я i ___ A _w С __ „.,J?_

вале температур /_хр— t_c. Максимум £"

кривой соответствует пределу,

вынужденной эластичности. При \

нагреве полимера выше темпера- |

туры /_с вынужденно-эластические 1

Деформация, %

деформации обратимы. Вынуж- ^:
денно-эластическая деформация
возникает и развивается в резуль-

тате распрямления и вытягивания Рнс. 9.7. Диаграмма растяжения кристал-

скрученных макромолекул под лического полимера:

действием нагрузки. Материал ^А- ^D ~ области упругих деформаций; С —

область высокоэластической деформации
течет, что приводит к возникно- * ^F

вению местного утонения образца — шейки. На участке аЪ (см. рис. 9.6, а) шейка распространяется на всю длину образца.

Пластмассы с ориентированной молекулярной структурой под действи­ем нагрузки, приложенной вдоль направления ориентации, разрушаются без пластической деформации — хрупко (см. рис. 9.6, б).

На кривой зависимости напряжения от деформации для кристаллических полимеров переходы выражены более резко (рис. 9.7). После возникновения шейки (конец участка А) удлинение образца происходит при постоянном напря­жении (участок С). На участке С шейка распространяется на всю длину образца, и только после этого дальнейшая деформация образца происходит при возрас­тающем напряжении (участок D) и заканчивается его разрушением.

Деформация, полученная на участке С, не исчезает после снятия нагруз­ки и достигает нескольких сотен процентов. В процессе пластического де­формирования кристаллического полимера исходная структура изменяется и превращается в новую, в которой кристаллы имеют другую форму и ориен­тированы в одном направлении.

Изменение кристаллической структуры полимера в процессе деформи­рования называется рекристаллизацией.

Особенности строения макромолекул полимеров обусловливают зависи­мость их механических свойств от продолжительности действия и скорости при­ложения нагрузки. Действующая на полимер нагрузка вызьшает в его структуре изменения, связанные с распрямлением, раскручиванием макромолекул, взаим­ным перемещением макромолекул. В результате полимер переводится в нерав­новесное, термодинамически неустойчивое состояние. На переход из неравно­весного состояния к равновесному (т. е. релаксацию) требуется время от не­скольких долей секунды (Ю^-4 с) до нескольких суток, а в ряде случаев и месяцев.

Практическое значение имеют случаи релаксации напряжений при не­измененном относительном удлинении и ползучесть при статическом нагру-жении. При мгновенном деформировании образца на определенную величи-

С S U 5 X	. е = const К Т = const
v\/i	/2
	N 8

ну 6 и поддержании ее постоянной в структу­ре полимера имеет место перестройка и в результате наблюдается постепенное падение напряжения. В полимере с линейной структу­рой макромолекулы перемещаются друг отно­сительно друга и по истечении некоторого вре­мени напряжение снижается до нуля (рис. 9.8).

Время Рис. 9.8. Релаксация напряже­ний в линейном (7) и сетчатом полимерах (2)

В полимерах с сетчатой структурой наличие химических связей между макро­молекулами не допускает их взаимного смещения. Процесс релаксации не наруша­ет межмолекулярные связи, и напряжение стремится к равновесному значению с?_ш, а не к нулю.

Изменение деформации во времени при постоянном напряжении (а) представлено на рис. 9.9. В линейном и сетчатом полимерах под действием приложенного напряжения мгновенно развивается упругая деформация (Б_упр, участок ОА). Затем в результате разворачивания макромолекул и перехода их от свернутых к вытянутым конформациям начинает развиваться высоко­эластическая деформация (е_вэ).

В сетчатых полимерах через время т_ь определяемое температурой, ус­танавливается предельная деформация, зависящая от степени сшивки мак­ромолекул. Линейные полимеры по истечении времени Ti продолжают де­формироваться. После снятия нагрузки (время т₂) упругая деформация {ОА, CD и CD") снимается полностью, а высокоэластическая деформация релак-сирует в сетчатых полимерах до нуля (время т₃). В линейных полимерах пла­стическая деформация остается (время т₄), поскольку в них имеет место про­цесс вязкого необратимого течения. Время релаксации (т₃— т₂) и (т₄— т₂) для разных полимеров зависит экспоненциально от температуры и может быть опре­делено по уравнению

Т = const

я 2 о. о •в"	L 0Г =	cons! ■J,	,.. q = 0 BJ?, £>-\Кч> в с\
	п W	дГ^"-------
4	J
п	Ц			^	«

КТ

т = т₀ехр|

где Ецкг — энергия активации про­цесса релаксации; К — постоянная Больцмана; Т — температура, К.

т3т4

Tl т2

Рис. 9.9. Зависимость деформации от вре­мени для растянутых линейного и сетчато­го полимеров

Релаксационные процессы в полимерах усложняются в реаль­ных условиях их эксплуатации в результате сшивки, деструкции, старения и других процессов, из­меняющих структуру полимера.

9.2. Пластмассы

Пластмассы (пластики) представляют собой органические материалы на основе полимеров, способные при нагреве размягчаться и под давлением принимать определенную устойчивую форму. Простые пластмассы состоят из одних химических полимеров. Сложные пластмассы помимо полимеров включают добавки: наполнители, пластификаторы, красители, отвердители, катализаторы и др.

Наполнители в пластмассы вводят в количестве 40—70% для повыше­ния твердости, прочности, жесткости, а также придания особых специфиче­ских свойств, например фрикционных, антифрикционных и др. Наполните­лями могут быть ткани, а также порошкообразные, волокнистые вещества.

Пластификаторы (стеарин, олеиновая кислота, дибутилфталат) повы­шают эластичность, пластичность и облегчают обработку пластмасс. Их со­держание колеблется в пределах 10—20%.

Отвердители (амины) и катализаторы (перекисные соединения) в коли­честве нескольких процентов вводят в пластмассы для отверждения, т. е. создания межмолекулярных связей и встраивания молекул отвердителя в общую молекулярную сетку.

Красители (минеральные пигменты, спиртовые растворы органических красок) придают пластмассам определенную окраску и снижают их стои­мость. Состав компонентов, их сочетание и количественное соотношение позволяют изменять свойства пластмасс в широких пределах.

Классификация пластмасс. Пластмассы классифицируют по следую­щим признакам:

1. По виду наполнителя: с твердым наполнителем; с газообразным на­
полнителем.

Твердые наполнители в виде порошков, например графит, древесная мука, кварц, гипс и др., волокон, например очесов хлопка и льна, волокон из стекла и асбеста, слоистые, например тканей хлопчатобумажной, стеклян­ной, асбестовой, бумаги.

2. По реакции связующего полимера к повторным нагревам. Термопла­
стичные пластмассы на основе термопластичного полимера размягчаются
при нагреве и затвердевают при последующем охлаждении. Чаще это чистые
полимеры или композиции полимеров с пластификаторами, противостарите-
лями. Термопласты отличаются низкой усадкой 1—3%. Для них характерны
малая хрупкость, большая упругость и способность к ориентации.

Термореактивные пластмассы на основе термореактивных полимеров (смол) после тепловой обработки — отверждения — переходят в термоста­бильное состояние. Термореактивные пластмассы отличаются хрупкостью, имеют большую усадку 10—15% и содержат в своем составе наполнители.

3. По применению пластмассы можно подразделить на следующие группы: конструкционные — для силовых деталей и конструкций, для неси­ловых деталей; прокладочные, уплотнительные; фрикционные и антифрик­ционные; электроизоляционные, радиопрозрачные; теплоизоляционные; стойкие к воздействию огня, масел, кислот; облицовочно-декоративные.

Один и тот же пластик часто обладает свойствами, характерными для нескольких групп. Например, текстолит может быть одновременно конст­рукционным, электроизоляционным и прокладочным материалом.