Диффузионное насыщение сплавов углеродом и азотом

Диффузионное насыщение стали углеродом, азотом и совместно этими элементами — широко распространенные в промышленности процессы хи­мико-термической обработки.

Цементация стали. Цементацией (науглероживанием) называется ХТО, за­ключающаяся в диффузионном насыщении поверхностного слоя стали углеро­дом при нагревании в соответствующей среде — карбюризаторе. Как правило, цементацию проводят при температурах выше точки Ас₃ (930—950 °С), когда устойчив аустенит, растворяющий углерод в больших количествах.

Для цементации используют низкоуглеродистые (0,1—0,18% С), чаще леги­рованные стали (15Х, 18ХГТ, 20ХНМ, 15ХГН2ТА и др.). Детали поступают на цементацию после механической обработки с припуском на шлифование (50— 100 мкм). Во многих случаях цементации подвергают только часть детали: тогда

с,%

участки, не подлежащие упрочнению, за­щищают тонким слоем малопористой ме­ди (0,02—0,05 мм), которую наносят элек­тролитическим способом, или изолируют специальными обмазками.

Расстояние от поверхности 1 - X. 3

Цементованный слой имеет пере­
менную концентрацию углерода по
толщине, убывающую от поверхности к
сердцевине детали (рис. 5.9, а). В связи с
этим в структуре цементованного слоя
можно различить (от поверхности к
сердцевине) три зоны (рис. 5.9, б): заэв-
тектоидную, состоящую из перлита и
вторичного цементита, образующего
сетку по бывшему зерну аустенита; эв-
тектоидную, состоящую из пластинчато-
Рис. 5.9. Изменение концентрации го перлита; доэвтектоидную — из пер-
углерода по глубине цементованного _{лита и} феррита. Количество феррита в
слоя (а) и схема микроструктуры неза- _{этой зоне} непрерывно возрастает,
каленного науглероженного слоя (б): _{п высокой концентрации угпвро}.

1 — заэвтектоидная; 2 — эвтектоидная; ,* ^г ■/ г

з — доэвтектоиднаязоиы Д^а (^более 1,2—1,3%) на поверхности

слоя образуется грубая цементитная сетка или цементит выделяется в виде игл, что отрицательно сказывается на прочности диффузионного слоя.

Основные виды цементации — твердая и газовая. Газовая цементация является более совершенным технологическим процессом, чем твердая. Она имеет ряд преимуществ по сравнению с цементацией в твердом карбюриза­торе. В случае газовой цементации можно получить заданную концентрацию углерода в слое; сокращается длительность процесса; обеспечивается воз­можность полной механизации и автоматизации процесса; значительно уп­рощается последующая термическая обработка деталей, так как закалку можно проводить непосредственно из цементационной печи.

Наиболее качественный цементованный слой получается при использо­вании в качестве карбюризатора природного газа, состоящего почти полно­стью из метана (СИ») и пропан-бутановых смесей, а также жидких углеводо­родов. Основной реакцией, обеспечивающей науглероживание при газовой цементации, является 2СО -» С0₂ + С„; С„ -» yFe(C) (процесс ведут при

910—930 °С 6—12 ч).

Окончательные свойства цементованные изделия приобретают в резуль­тате термической обработки после цементации. Эта обработка необходима для того, чтобы исправить структуру и измельчить зерно сердцевины и це­ментованного слоя, неизбежно увеличивающееся во время длительной вы­держки при высокой температуре цементации, получить высокую твердость в цементованном слое и хорошие механические свойства сердцевины.

В большинстве случаев, особенно при обработке наследственно мелко­зернистых сталей, применяют закалку выше точки Aci (сердцевины) при 820—850 °С. Это обеспечивает измельчение зерна и полную закалку цементо­ванного слоя и частичную перекристаллизацию и измельчение зерна сердцевины.

При газовой цементации часто применяют закалку без повторного на­грева, а непосредственно из цементационной печи после подстуживания из­делий до 840—860 °С. Такая обработка не исправляет структуру цементо­ванного слоя и сердцевины, поэтому ее применяют только для изделий, изго­товленных из наследственно мелкозернистых сталей.

После цементации термическая обработка иногда состоит из двойной закалки и отпуска. Первую закалку (или нормализацию) с нагревом до 880— 900 °С (выше точки Ас₃ сердцевины) назначают для исправления структуры сердцевины. Вторую закалку проводят с нагревом до 760—780 °С для устра­нения перегрева цементованного слоя и придания ему высокой твердости. Недостаток такой термообработки — сложность технологического процесса, возможность окисления и обезуглероживания.

Заключительной операцией термической обработки цементованных из­делий является низкий отпуск при 160—180 °С, переводящий мартенсит за­калки в поверхностном слое в отпущенный мартенсит, снимающий напряже­ния и улучшающий механические свойства.

В результате термической обработки цементованный слой должен иметь структуру мелкоигольчатого мартенсита и изолированных участков остаточ­ного аустенита (15—20%) или мартенсита, остаточного аустенита и неболь­шого количества избыточных карбидов в виде глобулей.

Твердость на поверхности цементованного слоя находится в пределах HRC ~ 58—62 и в сердцевине HRC ~ 30—45. При цементации чаще контро­лируют не общую, а эффективную толщину слоя. Эффективная толщина со­ответствует зоне слоя от поверхности насыщения до границы зоны с твердостью HRC ~ 50 или HV ~ 550. Толщина эффективного слоя составляет 0,4—1,8 мм.

Азотирование стали. Азотированием называется ХТО, заключающаяся в диффузионном насыщении поверхностного слоя стали азотом при нагрева­нии в соответствующей среде. Азотированию подвергают гильзы цилиндров двигателей внутреннего сгорания, детали арматуры турбин и целый ряд дру­гих деталей, работающих на износ при повышенных температурах в агрес­сивных средах. Твердость азотированного слоя стали выше, чем цементо­ванного, и сохраняется при нагреве до высоких температур (450—500 °С), тогда как твердость цементованного слоя, имеющего мартенситную структу­ру, сохраняется только до 200—225 °С.

Азотирование чаще проводят при 500—600 °С (низкотемпературное азоти­рование). Стали ферритного и аустеншного классов и тугоплавкие металлы (Ti, Mo и др.) подвергают высокотемпературному азотированию (600—1200 °С). Наиболее распространено газовое азотирование. Его обычно проводят в герме­тических камерах (ретортах), куда поступает с определенной скоростью аммиак,

диссоциирующий по реакции NH₃ ■«*" N + /₂Н₂. Для снижения хрупко­сти и экономии аммиака рекомендуется азотирование в аммиаке, разбавлен­ном азотом. Выделяющийся атомарный азот адсорбируется поверхностью металла и диффундирует в его кристаллическую решетку, образуя различные азотистые фазы. В сплавах железа с азотом образуются следующие фазы: ос-фаза — твердый раствор азота в а-железе; у-фаза — азотистый аустенит, который образуется при температуре выше эвтектоидной (591 °С); у'-фаза — твердый раствор на основе нитрида железа Fe₄N (5,7—6,1% N); Б-фаза — твердый раствор на основе нитрида Fe2-3N (8,0—11,2% N).

Следовательно, в случае азотирования при температуре ниже эвтекто­идной диффузионный слой состоит из трех слоев: е + у' + ос. Носителем твердости является нижний ос-слой (вследствие выделения дисперсных нит­ридов); у'-слой очень тонок, часто даже не обнаруживается, а s-слой непроч­ный и хрупкий.

В случае азотирования при температуре выше эвтектоидной, например 650 °С, слой при этой температуре состоит из следующих фаз: е + у' + у + ос. При медленном охлаждении азотистый у-аустенит распадается на эвтектоид:

Y -> о. + у', а при быстром охлаждении претерпевает мартенситное превра­щение. В этом случае максимальной твердости отвечает мартенситный подслой.

При азотировании легированных сталей образуются легированные е- и у-фазы. Легирующие элементы W, Mo, Cr, Ti, V, будучи растворены в фер­рите, повышают растворимость азота в а-фазе и образуют специальные нит­риды MN, M₂N (VN, TiN, Cr₂N и др.). Выделяясь в мелкодисперсном состоя­нии, эти нитриды способствуют повышению твердости азотированного слоя.

В последние годы получило применение азотирование с добавками уг-леродсодержащих газов, которое проводят при 570 °С в течение 1,5—3,0 ч в атмосфере, содержащей 50% (об.) эндогаза и 50% (об.) аммиака. В результа­те такой обработки образуется карбонитридная (Fe,M)₂_₃(N,C) зона толщи­ной 7—25 мкм, обладающая меньшей хрупкостью и более высокой износо­стойкостью, чем чисто азотистая е-фаза (Fe,M)₂_₃N. Твердость карбонитрид-ного слоя на легированных сталях HV 600—1100. Общая толщина слоя 0,15—0,5 мм.

Ионное азотирование и цементация. Для активизации процессов в газовой среде и на насыщаемой поверхности применяют ионное азотирование. При этом достигается существенное сокращение общего вре­мени процесса (в 2—3 раза) и повышение качества азотированного слоя. Ионное азотирование осуществляют в стальном контейнере, который являет­ся анодом. Катодом служат азотируемые детали. Через контейнер при низ­ком давлении пропускается азотсодержащая газовая среда. Вначале азоти­руемая поверхность очищается катодным распылением в разреженном азот­содержащем газе или водороде. При напряжении около 1000 В и давлении 13,33—26,33 Па ионы газа бомбардируют и очищают поверхность катода (детали). Поверхность при этом нагревается до температуры не более 200 °С. Затем устанавливается рабочий режим: напряжение 300—800 В, давление 133,3—1333 Па, удельная мощность 0,7—1 Вт/см². Поверхность детали на­гревается до требуемой температуры (450—500 °С) в результате бомбарди­ровки положительными ионами газа. Ионы азота поглощаются поверхно­стью катода (детали), а затем диффундируют вглубь. Параллельно с этим протекает процесс катодного распыления поверхности, что позволяет прово­дить азотирование трудноазотируемых сплавов, самопроизвольно покры­вающихся защитной оксидной пленкой, которая препятствует проникнове­нию азота при обычном азотировании.

Наряду с ионным азотированием применяют ионную цементацию. При ионной цементации требуется высокая температура нагрева поверхности (900—1050 °С), что достигается либо увеличением удельной мощности, либо применением дополнительного внешнего нагрева цементуемых деталей.

При ионной цементации и ионном азотировании наблюдается ускорение диффузионных процессов, особенно в начальной стадии, и сокращается об-

щая длительность насыщения по сравнению с традиционными способами цементации и азотирования.

Одновременное насыщение поверхности стали азо­том и углеродом. Многочисленные исследования показали, что в ряде случаев совместное диффузионное насыщение стали азотом и углеродом имеет определенные преимущества. Так, азот способствует диффузии угле­рода, поэтому можно понизить температуру диффузионного насыщения до 850 °С. Такой процесс называется нитроцементацией, так как исходной сре­дой является смесь цементирующего газа и аммиака. Продолжительность процесса 4—10 ч. Основное назначение нитроцементации — повышение твердости и износостойкости стальных изделий.

По сравнению с цементацией нитроцементация имеет ряд существенных преимуществ. При легировании аустенита азотом снижается температура а 5=^ у-превращения, что позволяет вести процесс насыщения при более низких температурах. Одновременно в присутствии азота резко возрастает диффузионная подвижность углерода в аустените. Скорость роста нитроце-ментованного и цементованного слоев практически одинакова, хотя темпе­ратура нитроцементации почти на 100 °С ниже. Понижение температуры насыщения без увеличения длительности процесса позволяет снизить де­формации обрабатываемых деталей, уменьшить нагрев печного оборудова­ния. Для газовой цементации и нитроцементации применяют практически одинаковое оборудование.

Для нитроцементации легированных сталей используют контролируе­мую эндотермическую атмосферу, к которой добавляют 1,5—5,5% (об.) при­родного газа и 1,0—3,5% (об.) аммиака. После нитроцементации следует закалка непосредственно из печи, реже — после повторного нагрева. После закалки проводят отпуск при 160—180 °С.

При оптимальных условиях насыщения структура нитроцементованного слоя состоит из мелкоигольчатого мартенсита, небольшого количества мелких равномерно распределенных карбонитридов и 25—30% остаточного аустенита.

Твердость слоя после закалки и низкого отпуска — HRC ~ 58—60, HV -570—690. Толщина нитроцементованного слоя составляет 0,2—0,8 мм. Нитроцементации обычно подвергают детали сложной формы, например зубчатые колеса.

Одновременное насыщение стали углеродом и азотом происходит также при цианировании в расплавленных солях, содержащих цианид натрия при 820—860 °С. Однако токсичность расплава солей является серьезным недос­татком, препятствующим внедрению этого процесса.

Решением проблемы можно считать разработанный в МВТУ им. Н. Э. Баумана процесс карбонитрации (авторы Д. А. Прокошкин, А. В. Супов и др.). Для получения активного расплава используется цианат калия. При температуре нагрева и плавлении в атмосферных условиях происходит окис-

ление циановокислого калия по реакции 2KNCO + 0₂ = К₂СО_э + СО + Н₂. При температуре ниже 600 °С оксид углерода распадается по реакции 2СО = С0₂ + С_ат. Для интенсификации процесса карбонитрации применяет­ся продувка воздухом. Продолжительность выдержки при температуре на­грева в расплаве составляет от нескольких минут до нескольких часов. В результате карбонитрации (температура расплава 530—570 °С, время вы­держки 5—30 мин) долговечность инструмента из быстрорежущей стали повышается в 1,5—4 раза.