Окисление и восстановление фосфора

Фосфор растворяется в железе в зна­чительных количествах. При раство­рении фосфора выделяется некоторое количество тепла:

1/2Р_2(г)- [Р],

ΔG° = -140200-9,62T.

11.5.1. Влияние фосфора на каче­ство стали. Фосфор обычно является вредной примесью в стали, и прове­дению операции его удаления уделя­ется большое внимание. Вредное влияние фосфора определяется сле­дующим:

а) значительно расширяется двух­фазная область между линиями лик­видуса и солидуса, в результате чего при кристаллизации слитка или от­ливки возникает сильная первичная ликвация, а также значительно су­жается γ-область, что облегчает раз­витие сегрегации и в твердом состоя­нии;

б) из-за относительно малой скоро­сти диффузии фосфора в а - и γ-твердых растворах образовавшаяся неод­нородность плохо устраняется метода­ми термической обработки (особенно в литой стали, не подвергнутой плас­тической деформации).

Располагающиеся в межзеренном пространстве хрупкие прослойки, богатые фосфором, снижают пласти­ческие свойства металла, особенно при низких температурах (хладно­ломкость). Вредное влияние фосфо­ра особенно сказывается на стали при повышенном содержании угле­рода, поэтому в углеродистых конст­рукционных сталях содержание фос­фора не должно превышать 0,035 %, а в некоторых марках —0,030%. В высококачественной стали содержа­ние фосфора не должно быть более 0,020%.

11.5.2. Источники фосфора. В ших­ту сталеплавильных печей фосфор пе­реходит в основном из чугуна (пустая порода железной руды всегда содержит какое-то количество Р₂О₅, и в процес­се доменной плавки весь фосфор вос­станавливается). Некоторое количе­ство фосфора может попадать в шихту из лома, а также ферросплавов. В за­висимости от содержания фосфора обычные передельные чугуны разде­ляют на класс А — чугун, содержащий <0,15%Р, класс Б —<0,20%Р и класс В — < 0,30 %Р. Качественная сталь дол­жна содержать < 0,040 %Р, высокока­чественная— 0,010-0,020 %Р и ниже. Операция удаления фосфора из металла называется обесфосфориванием или дефосфорацией.

11.5.3. Влияние температуры. Окис­ление растворенного в металле фосфо­ра может происходить в результате взаимодействия его с кислородом:

а) газовой фазы

4/5 [Р] + O_2(г) = 2/5(Р₂0₅)

ΔG° = -618 000+ 175,0 T;

б) растворенным в металле

4/5 [Р] + 2 [О] = 2/5(Р₂0₅),

ΔG° = -384000+ 170,24 T;

в) содержащимся в оксидах железа шлака

4/5 [Р] + 2 [FeO] = 2/5(Р₂0₅) + 2Fе_ж,

ΔG° = -142 000 + 65,48 Т.

Во всех случаях окисление раство­ренного в металле фосфора сопровож­дается выделением тепла. При окисле­нии фосфора газообразным кислоро­дом выделяется значительное количе­ство тепла. В некоторых процессах, связанных с переделом фосфористых чугунов (например, в томасовском процессе), за счет тепла от окисления фосфора происходит нагрев металла. Повышение окисленности шлака спо­собствует процессам окисления фос­фора, и, наоборот, снижение активно­сти оксидов железа в шлаке затрудня­ет протекание этих процессов. Приве­денные выше значения ΔG° получены для чистых железистых шлаков. При относительно низкой температуре не­которое количество фосфора может удаляться с сильножелезистыми шла­ками. При этом образуются фосфаты железа:

m(FeO) + (Р₂0₅) = (FeO)_m • (Р₂О₅), m>3.

`Могут образовываться также такие фосфаты железа, как (Fe₂O₃) • (Р₂О₅) и (Fe₂O₃)₂ • (Р₂О₅). Однако при высо­ких температурах эти соединения не­прочны и фосфор переходит обратно в металл.

11.5.4. Влияние состава металла. Присутствие в металле повышенных количеств легкоокисляющихся приме­сей (Si, Mn, С и др.) затрудняет процесс удаления фосфора, так как эти примеси взаимодействуют с оксидами железа и окисленность шлака снижается.

11.5.5. Влияние состава шлака. Для удаления фосфора из металла и удер­жания его в шлаке необходимо сниже­ние активности Р₂О₅ в шлаке. Это до­стигается при наведении основного шлака добавками извести (или из­вестняка). Основная составляющая извести СаО взаимодействует с Р₂О₅, образуя прочные соединения типа (СаО)₄ • (Р₂0₅) или (СаО)з • (Р₂О₅). При взаимодействии металла со шла­ком, содержащим оксиды железа и кальция, идут реакции:

2[Р] + 5(FeO)+4(СаО)=(СаО)₄ • (Р₂О₅)+5Fe;

2[Р] + 5(FeO)+З(СаО)=(СаО)₃ • (Р₂О₅) + 5Fe.

При продувке ванны кислородом часть железа окисляется и образую­щиеся оксиды железа (также при на­личии основного шлака) взаимодей­ствуют с фосфором. Итоговые реак­ции могут быть записаны в виде

2[Р] + 2,5O_2(г)+4(СаО) = (СаО)₄ • (Р₂О₅);

2[Р] + 2,5O_2(г)+З(СаО) = (СаО)₃ • (Р₂О₅).

В качестве характеристики степени дефосфорации часто используют ин­декс (СаО)₄ • (Р₂О₅)/[Р]². На рис. 11.8 представлен график, позволяющий получить значение этого индекса, рав­ное 100, при различных окисленности и основности шлака (основность опре­делялась с учетом содержания MgO, МпО и других составляющих шлака). Из рис. 11.9 видно, что при данной ос­новности необходимая степень дефосфорации может быть обеспечена лишь при определенном

Рис. 11.8. Зависимость индекса дефосфора­ции от основности шлака и содержания FeO при 1600 °С. Цифры у кривых — величина индекса (СаО)₄ • (Р₂О₅)/[Р]²

Рис. 11.9. Зависимость индекса дефосфора­ции от температуры

соотношении меж­ду температурой металла и окисленностью шлака. Если температура металла возрастает, необходимо обеспечить более высокую окисленность шлака. Если температура металла остается неизменной, то содержание фосфора в металле определяется основностью и содержанием оксидов железа (рис. 11.9).

Для характеристики дефосфориру-ющей способности шлака используют также более простые соотношения: (Р₂0₅)/[Р]², (Р₂0₅)/[Р] или (Р)/[Р]. Возрастание этой величины свиде­тельствует о повышении дефосфори-рующей способности шлака. Взаимо­связь основности шлака, содержания в нем FeO и показателя (Р₂О₅)/[Р]² по­казана на рис. 11.10. При данной окисленности шлака чем выше его ос­новность, тем больше фосфора перей­дет из металла в шлак. При данной ос­новности шлака чем выше содержание в нем FeO, тем лучше условия для удаления фосфора из металла.

Рис. 11.10. Зависимость величины lg(P₂O₅)/[P]²

от основности шлака (CaO)/[(SiO₂) + (Р2О₅)]

(см. цифры у кривых) и содержания FeO

в шлаке при 1600 °С

Оксид FeO играет в процессе дефосфорации двоя­кую роль, являясь, с одной стороны, окислителем, а с другой — основани­ем, связывающим Р₂О₅ в соединение типа (FeO)_m • (Р₂0₅).

Удаление фосфора обеспечивается протеканием реакции с участием СаО, поэтому конечный результат зависит от активности СаО в шлаке (от основ­ности шлака, рассчитанной с учетом всех компонентов шлака). Поскольку между фосфором, содержащимся в ме­талле и в шлаке, довольно быстро дос­тигается состояние, близкое к равно­весному, добиться получения в конце плавки низких содержаний фосфора можно, увеличивая также массу шлака (рис. 11.11). Для этого в агрегат вводят добавки, не содержащие фосфор, т. е. искусственно снижают активность фосфора в шлаке. Однако увеличение массы шлака связано с дополнитель­ным расходом тепла на нагрев этого шлака, а также с дополнительными по­терями железа (чем больше масса шла­ка, тем больше при той же концентра­ции в шлаке оксидов железа масса же­леза, которая теряется со шлаком). В связи с этим предпочитают проводить операцию скачивания шлака есте­ственным (при вспенивании шлака) или искусственным (наклоняя стале­плавильный агрегат или с помощью различных гребков) путем — из агрега­та удаляют (весь или частично) шлак, содержащий определенное количество фосфора.

Рис. 11.11. Зависимость содержания фосфо­ра в металле [Р] в конце плавки от количе­ства шлака (% от массы плавки) при раз­ном исходном (первоначальном) содержа­нии фосфора Р_исх. Основность шлака (CaO)/(SiO₂) = l,8; (FeO) = 15%

После этого в агрегат вводят добавки, не содержащие фосфора (эту операцию называют наводкой шлака). Содержание фосфора в образующемся таким образом шлаке оказывается очень низким, и равновесие реакции сдвигается в сторону дальнейшего про­текания процесса окисления фосфора и перехода его в шлак. При необходи­мости операцию обновления шлака по­вторяют. Практически для большин­ства случаев достаточно однократного обновления шлака. Интенсивность об­разования шлака заданного состава влияет на скорость протекания процес­са окисления фосфора. Чем быстрее образуется жидкоподвижный желези­сто-известковый шлак, тем интенсив­нее окисление фосфора.

Если в сталеплавильный агрегат с жидким металлом залить приготов­ленный в другом агрегате жидкий железисто-известковый шлак, то процесс дефосфорации начнется в момент контакта жидкого шлака с жидким металлом. На этом принци­пе основана идея обработки металла синтетическим (искусственно при­готовленным) шлаком, предложен­ная в СССР в конце 20-х годов инж. А. С. Точинским. Он предложил при повышенном содержании фосфора в стали смешивать в ковше эту сталь с жидким железисто-известковым шла­ком. При этом содержание фосфора в металле удавалось снизить в 3—10 раз (в зависимости от начальной концент­рации фосфора).

Возможны несколько способов ус­корения шлакообразования. Один из наиболее часто используемых техно­логических приемов состоит в том, что в самом начале плавки добиваются по­лучения шлака с высоким содержани­ем оксидов железа. Это достигается различными методами. Например, в кислородном конвертере фурму, через которую поступает кислород, подни­мают над поверхностью ванны на­столько высоко, что кислородные струи «растекаются» по поверхности металла. В результате интенсивно окисляется железо, быстро формиру­ется активный железисто-известко­вый шлак и начинается удаление фос­фора. Если струю кислорода подать не на поверхность ванны, а в глубь ее, то при прохождении пузырей кислорода через толщу металла быстро окислятся содержащиеся в металле примеси, а на поверхности ванны так и останутся неошлаковавшиеся куски извести.

Другим приемом, к которому при­ходится прибегать для ускорения шла­кообразования, является усиление пе­ремешивания ванны. При переделе чу­гуна в сталь в конвертерах металл под­вергается интенсивному воздействию кислородного или воздушного дутья; создаются настолько благоприятные условия для окисления примесей чугу­на (Si, Mn, С), что вся операция про­дувки продолжается менее 20 мин. Если за короткий промежуток времени продувки шлак не успеет сформиро­ваться, то окажется, что углерод чугуна уже весь окислился, а фосфор еще не удалился. Так и происходит обычно в томасовском процессе, в котором при продувке чугуна воздухом через фур­мы, установленные в днище конверте­ра, шлак не успевает сформироваться и фосфор окисляется в конце операции (когда уже все другие примеси окисли­лись). Такая технология связана с до­полнительным окислением железа, насыщением металла газами (азотом) и увеличением продолжительности плавки, что приводит к понижению производительности.

Если воздух, подаваемый для про­дувки чугуна, частично заменить кис­лородом, то ускоряются процессы по­вышения температуры металла, фор­мирования шлака и окисления фосфо­ра. Если вообще воздух заменить кислородом и подавать его сверху на поверхность ванны, то процесс шлако­образования ускоряется еще в большей мере. Процесс пойдет быстрее, если к продувке кислородом добавить опера­цию искусственного перемешивания.

Еще одним способом ускорения шлакообразования является замена обычного метода загрузки извести вдуванием ее в виде тонкоизмельчен­ного порошка в струе кислорода в ме­талл. Частицы порошка очень быстро прогреваются, а окисление кислород­ной струей железа обеспечивает обра­зование некоторого количества желе­зистого шлака. В результате формиро­вание железисто-известкового шлака происходит в процессе продувки и соответственно быстро начинает окис­ляться фосфор.

Ускорить шлакообразование мож­но также введением в ванну вместе с известью добавок, снижающих темпе­ратуру плавления СаО и повышаю­щих жидкоподвижность шлака. Этот процесс не должен сопровождаться снижением основности шлака. На практике для ускорения образования активного жидкоподвижного шлака используют боксит с высоким содер­жанием А1₂Оз и плавиковый шпат с высоким содержанием CaF₂. Таким образом, основными условиями про­ведения операции дефосфорации яв­ляются: 1) наличие окислительной ат­мосферы и соответственно окисли­тельного шлака, высокая активность оксидов железа шлака (в шлаке долж­но быть много FeO); 2) высокие ос­новность шлака и активность СаО в шлаке (в шлаке должно быть много СаО и мало SiO₂); 3) быстрое форми­рование железисто-известкового шла­ка; 4) относительно низкая температу­ра (особенно при средних и высоких концентрациях углерода); 5) малая ак­тивность (содержание) фосфора в шкале. На практике для обеспечения этих условий используют такие тех­нологические приемы, как:

1) введение в агрегат оксидов желе­за в виде железной руды или окалины;

2) введение в агрегат СаО в виде кусковой или порошкообразной изве­сти или известняка;

3) введение в агрегат кислорода или воздуха;

4) максимальное удаление фосфора в начальный период плавки, когда температура металла еще невысока;

5) возможно более раннее формиро­вание активного жидкоподвижного шлака, для чего принимают меры для перемешивания ванны, добавляют в шлак разжижающие его добавки и т. п. В тех случаях, когда это возможно (по условиям производства), в агрегате ос­тавляют жидкий конечный шлак пре­дыдущей плавки, содержащий много СаО и FeO и мало фосфора;

6) обновление шлака (скачивание его с последующим наведением ново­го, не содержащего фосфор шлака).

11.5.6. Рефосфорация. Если основ­ные условия дефосфорации в какой - то момент плавки не обеспечиваются, то окислившийся и уже перешедший в шлак фосфор может восстановиться и перейти опять в металл (т. е. происхо­дит рефосфорация). Так, например, бывает в конце плавки, когда темпе­ратура высока и в металл вводят рас-кислители. Часть раскислителей мо­жет попасть в шлак (а не только в ме­талл), что вызовет понижение актив­ности кислорода в металле и оксидов железа в шлаке. Готовую плавку вы­пускают в ковш; вместе с металлом в ковш попадает конечный шлак. Этот шлак взаимодействует с футеровкой ковша. Если футеровка ковша выпол­нена из шамота, состоящего из SiO и А1₂О₃, то основность шлака начинает постепенно уменьшаться. Если к тому же в качестве раскислителя использу­ют ферросилиций, то какое-то коли­чество входящего в его состав кремния окислится, образующийся кремнезем перейдет в шлак, также уменьшая его основность. Все это, вместе взятое (высокая температура, уменьшение a (FeO) и CaO/SiO₂), создает благопри­ятные условия для обратного перехода фосфора в металл. В результате послед­ние порции стали, выпускаемой из ковша при разливке, могут содержать фосфора заметно больше, чем первые (за счет рефосфорации).

Если предполагается возможность такого явления, то необходимо в шлак, прикрывающий металл в ков­ше, ввести некоторое количество кус­ковой извести с расчетом, что это обеспечит увеличение вязкости, сни­жение активности и некоторое повы­шение основности шлака. Учитывая способность фосфора быстро восста­навливаться из шлака, обычно прини­мают все меры для обеспечения мак­симального его удаления по ходу плавки. Если, например, в соответ­ствии со стандартом в данной марке стали содержание фосфора должно быть < 0,035 %, то стремятся к концу плавки иметь в металле < 0,010— 0,015 %Р. Лучшим решением пробле­мы является предотвращение попада­ния конечного шлака в ковш вообще («отсечка» конечного шлака).

Методы борьбы с фосфором все время совершенствуются, и исследо­вания в этом направлении не приостанавливаются. Важен практический опыт. Например, для получения стали с ультранизким содержанием фосфора (< 0,005 %) необходимо учитывать, что некоторое количество фосфора от предыдущей плавки остается в поверх­ностном слое футеровки агрегата. По­этому выплавку сталей с низким со­держанием фосфора нельзя проводить непосредственно после плавки (в этом же агрегате) стали с высоким содержа­нием фосфора.

11.5.7. Дефосфорация в восстанови­тельных условиях. Специально прове­денными исследованиями установлена возможность связывания фосфора не­посредственно в соединения с щелоч­ноземельными металлами (ЩЗМ) — кальцием, барием с образованием фосфидов типа Са₃Р2, Ва₃Р₂:

ЗСа + 2[Р] = (Са₃Р₂);

ЗВа + 2[Р] = (Ва₃Р₂);

З(СаО) + 2[Р] = (Са₃Р₂).

ЩЗМ имеют высокое химическое сродство к кислороду, поэтому непос­редственное образование фосфидов возможно лишь в сильновосстанови­тельных условиях, при исчезающе ма­лых значениях р_О2 (менее 10 ^-п-10 ^-15 Па). В большинстве сталепла­вильных агрегатов трудно создать та­кие условия. При наличии окисли­тельной фазы или кислорода будут иметь место процессы окисления фос­фида (Са₃Р₂) + 40₂ = (СаО)₃ • (Р₂О₅) и восстановления фосфора в металл (марганцем, углеродом и др.):

(СаОМР2О₅)+5[Мп]=5(МпО)+3(СаО)+2[Р];

(СаО)₃ • (Р₂О₅) + 5[С] = 5СО_Г+ З(СаО)+2[Р].

Однако осуществление процесса дефосфорации в восстановительных условиях с удалением фосфора в виде фосфидов позволило бы прово­дить дефосфорацию высоколегиро­ванных сталей без потерь (из-за окисления) таких ценных компонен­тов, как марганец, хром, титан и др. Исследования в этом направлении продолжаются:

а) хорошо раскисленную сталь об­рабатывают смесью карбида кальция и плавикового шпата; в присутствии иона фтора при 1873 К карбид каль­ция диссоциирует: СаС₂ → (Са) + 2[С]; затем происходит образование фосфи­да: 2[Р] + 3(Са) = (Са₃Р₂);

б) проводят исследования по орга­низации дефосфорации легированных сталей соединениями типа Na₂CO₃, К₂С0₃;

в) организуют вдувание порошко­образных силикокальция, карбида кальция или их смесей в токе аргона в металл в восстановительных условиях;

г) организуют фильтрацию жид­ких сплавов через фильтр из спечен­ного СаО, покрытого (плакированно­го) шлаком состава SiCa-CaF₂ и др.