Соединения мышьяка, сурьмы и висмута

Соединения со степенью окисления –3. В качестве солеподобных соединений, в которых мышьяк, сурьма и висмут проявляют степень окисления -3, можно рассматривать арседиды, стибиды (антимониды) и висмутиды s-элементов I и II групп (K₃Э, Ca₃Э₂, Mg₃Э₂ и др.). В большинстве же других случаев при взаимодействии с металлами образуются соединения металлического типа.

Большинство арсенидов, стибидов и висмутидов легко разлагаются кислотами:

Mg₃Э₂ + 6HCl = 3MgCl₂ + 2H₃Э

Гидриды - H₃As - арсин, H₃Sb - стибин, H₃Bi – висмутин - газообразные вещества с резким неприятным запахом. Устойчивость гидридов в ряду As - Sb - Bi резко падает. На образовании мышьякового зеркала при разложении арсина основана проба Марша - обнаружение соединений мышьяка и сурьмы:

t

As₂O₃ + 6Zn + 12HCl = 2H₃As + 6ZnCl₂ + 3H₂O; 2H₃As = 3H₂ + 2As¯

Соединения со степенью окисления +3. Оксиды - Э₂O₃ – получают прямым взаимодействием простых веществ, Sb₂O₃ получают также окислением сурьмы концентрированной азотной кислотой, а Bi₂O₃ – термическим разложением нитрата висмута:

4Bi(NO₃)₃ = 2Bi₂O₃ + 12NO₂ + 3O₂

Оксид мышьяка(III) – белый мышьяк – преимущественно кислотный, взаимодействует с водой, образуя мышьяковистую кислоту, с щелочами образует соли - арсениты.

As₂O₃ + 3H₂O = 2H₃AsO₃; As₂O₃ + 6NaOH = 2Na₃AsO₃ + 3H₂O

Оксид мышьяка(III) может взаимодействовать с галогеноводородными кислотами:

As₂O₃ + 8HCl = 2H[AsCl₄] + 3H₂O

Оксид сурьмы(III) белого цвета в воде нерастворим, но взаимодействует со щелочами и соляной кислотой, проявляя свойства амфотерного оксида.

Sb₂O₃ + 2NaOH + 3H₂O = 2Na[Sb(OH)₄]; Sb₂O₃ + 8HCl = 2H[SbCl₄] + 3H₂O

Оксид висмута(III) желтого цвета в воде нерастворим, со щелочами практически не реагирует, но взаимодействует с кислотами. Соли Bi(III) многообразны и устойчивы, сильно гидролизуются.

Гидроксиды As(OH)₃ и Sb(OH)₃ амфотерны, у гидроксида мышьяка преобладают кислотные свойства, у гидроксида сурьмы – основные. As(OH)₃ в свободном состоянии не выделен, в водном растворе ведет себя как слабая мышьяковистая кислота H₃AsO₃.

Гидроксиды сурьмы и висмута(III) в воде практически не растворяются, получаются в виде белых осадков переменного состава Э₂O₃·nH₂O:

Bi(NO₃)₃ + 3NaOH = Bi(OH)₃¯ + 3NaNO₃;

K[Sb(OH)₄] + HCl = Sb(OH)₃¯ + KCl + H₂O

При сплавлении со щелочами образуются полимерные метаарсениты и метаантимониты состава М⁺¹ЭО₂. Висмутиты неустойчивы.

Ослабление кислотных признаков проявляется также в ряду сульфидов Э₂S₃. Желтый As₂S₃, оранжевый Sb₂S₃ и черно-бурого цвета Bi₂S₃ – твердые вещества, нерастворимые в воде. Сульфиды образуются непосредственным взаимодействием простых веществ или действием сероводорода на растворимые соединения элементов в кислой среде:

2Bi(NO₃)₃ + 3H₂S = Bi₂S₃¯ + 6HNO₃;

2K[As(OH)₄] + 3H₂S + 2HCl = As₂S₃¯ + 2КCl + H₂O.

Сульфиды мышьяка и сурьмы преимущественно кислотные соединения, легко растворяются в присутствии основных сульфидов с образованием тиоарсенитов и тиостибитов (тиоантимонитов). Сульфид висмута(III) кислотных свойств в растворах не проявляет, с основными сульфидами реагирует только при сплавлении.

Э₂S₃ + (NH₄)₂S = 2(NH₄)ЭS₂.

Тиосоли в твердом состоянии устойчивы, но соответствующие им кислоты при получении распадаются.

В отличие от сульфидов мышьяка, сульфиды сурьмы и висмута растворяются в концентрированной соляной кислоте. Например:

Sb₂S₃ + 8HCl = 2HSbCl₄ + 3H₂S;

Bi₂S₃ + 6HCl = 2BiCl₃ + 3H₂S

При непосредственном взаимодействии простых веществ в недостатке галогена получают галогениды соответствующих элементов в степени окисления +3. Галогениды мышьяка(III) – кислотные соединения, при их гидролизе образуются кислоты, но в отличие от галогенидов фосфора гидролиз обратим:

AsCl₃ + 4H₂O H₃AsO₃ + 3HCl

Галогениды сурьмы и висмута(III) проявляют свойства солей, их гидролиз протекает до оксогалогенидов и преобладает над диссоциацией. Например:

SbCl₃ + H₂O SbOCl + 2HCl

Соединения со степенью окисления +5. Степень окисления +5 наиболее характерна для сурьмы, менее характерна для мышьяка и неустойчива у висмута.

Оксиды в обычных условиях твердые вещества. Оксиды мышьяка(V) и сурьмы(V) проявляют отчетливо выраженные кислотные свойства.

As₂O₅ + 3H₂O = 2H₃AsO₄; Sb₂O₅ + 2KOH + 5H₂O = 2K[Sb(OH)₆]

Мышьяковая кислота - H₃AsO₄ - кислота средней силы (К₁ = 6×10^-3). Кислота и её соли -арсенаты - сильные окислители.

K₃As⁺⁵O₄ + 2KI^-1 + H₂SO₄ = K₃As⁺³O₃ + I₂⁰ + K₂SO₄ + H₂O

Соединения висмута(V) неустойчивы, висмутаты щелочных металлов получены действием сильных окислителей на соединения висмута(III):

Bi(OH)₃ + Na₂S₂O₈ + 3NaOH = NaBiO₃ + 2Na₂SO₄ + 3H₂O

Соединения висмута(V) сильные окислители. Например висмутаты окисляют марганец(II) до Mn(VII):

5BiO₃^- + 2Mn²⁺ + 14H⁺ = 5Bi³⁺ + 2MnO₄^- + 7H₂O

Сульфиды во многом напоминают оксиды. Желтый As₂S₅ и оранжевый Sb₂S₅ с водой не взаимодействуют, являясь кислотными соединениями, они растворяются в растворах основных сульфидов и в щелочах:

Э₂S₅ + 3Na₂S = 2Na₃ЭS₄.

Получить сульфиды можно взаимодействием простых веществ, либо взаимодействием сероводорода в кислой среде с соединениями элементов(V):

2Na₃AsO₄ + 5H₂S + 6HCl = As₂S₅¯ + 6NaCl + 8H₂O.

Галогенидов элементов в степени окисления +5:

Формула	Агрегатное состояние	Тпл., °С	Ткип., °С
AsF5	бесцветный газ	-80	--53
SbF5	Жидкость	+8	+142
SbCl5 BiF5	жидкость твердое вещество	+3	+140

Пентагалогениды типичные кислотные соединения, при взаимодействии с водой образуют кислоты, с основными галогенидами – галогенарсенаты и галогенстибаты. Например:

AsF₅ + 4H₂O = H₃AsO₄ + 5HF; SbF₅ + KF = K[SbF₆]

гексафторостибат(V) калия

Соединения мышьяка(V) используют в сельском хозяйстве как средство борьбы с вредителями растений. Например, Na₃AsO₄, Ca₃(AsO₄)₂, Ca(AsO₂)₂ применяют как инсектициды. Органические соединения мышьяка находят применения в медицине, лекарства на их основе рекомендуют при малокровии, истощении, используют в стоматологической практике. Соединения мышьяка, сурьмы, висмута нашли применение в производстве керамики. Все растворимые соединения мышьяка и сурьмы чрезвычайно ядовиты!

Литература: [1] с. 383 - 417, [2] с. 435 - 453, [3] с. 328 - 371