![]() |
Главная Случайная страница Контакты | Мы поможем в написании вашей работы! | |
|
Понятие “люминесценция” включает в себя множество различных явлений. Существует несколько систем их классификации.
В аналитической химии чаще всего используется молекулярная фотолюминесценция. В зависимости от природы основного и возбуждённого состояния молекулы её подразделяют на флуоресценцию и фосфоресценцию.
21.2.2 Механизм молекулярной фотолюминесценции. Флуоресценция и фосфоресценция
При поглощении кванта света молекула вещества переходит из основного электронного состояния в возбуждённое. Одной из характеристик электронного состояния является мультиплетность
,
где S - суммарный спин данного электронного состояния.
![]() |
Основное состояние молекулы обычно является синглетным. Возбуждённые состояния могут быть как синглетными, так и триплетными, причём возбуждённое триплетное состояние имеет немного меньшую энергию, чем соответствующее ему синглетное.
Для описания физических процессов, которым подвергаются молекулы в возбуждённом состоянии, обычно используют энергетические диаграммы типа показанной на рис. 21.3.
Когда молекула поглощает свет, она за очень короткое время (~10-15 с) переходит на какой-то колебательный и вращательный уровень одного из возбуждённых синглетных состояний (обычно S1 или S2). Далее с возбуждённой молекулой могут происходить 2 типа процессов: безызлучательные (показаны на диаграмме волнистой линией) и излучательные (показаны на диаграмме прямой линией). Молекула может отдавать свою энергию небольшими порциями (например, при столкновении с другими молекулами). При этом электрон возвращается с более высоких колебательных уровней на более низкие в пределах данного электронного уровня. Такой процесс называется колебательной релаксацией. Безызлучательный переход между состояниями, имеющими одинаковую энергию и одинаковую мультиплетность, называется внутренней конверсией. Безызлучательный переход между состояниями, имеющими одинаковую энергию, но разную мультиплетность называется интеркомбинационной конверсией.
Флуоресценция - излучательный переход между состояниями, имеющими одинаковую мультиплетность.
В подавляющем большинстве случаев флуоресценция сложных органических молекул обусловлена переходом с нулевого колебательного уровня возбуждённого состояния S1 на какой-то из колебательных уровней S0, реже S2 ®S0 (например, в молекуле азулена) и очень редко Sk ®Sm или Tm ®Tn. Флуоресценция - быстрый процесс (10-9 - 10-6 с).
Фосфоресценция - излучательный переход между состояниями, имеющими разную мультиплетность.
Обычно фосфоресценции соответствует переход T1 ® S0. Переходы между состояниями с различной мультиплетностью имеют очень малую вероятность, то есть являются “запрещёнными”. Излучательный переход, обуславливающий фосфоресценцию, имеет ~ в 106 раз меньшую вероятность, чем переход, определяющий флуоресценцию, поэтому фосфоресценция имеет гораздо большую длительность (в среднем 10-3 - 10 с), чем флуоресценция.
21.2.3 Основные характеристики и закономерности люминесценции
Основными характеристиками люминесценции являются:
· спектр возбуждения,
· спектр испускания (спектр люминесценции),
· квантовый и энергетический выходы,
· поляризация, время жизни и т.д.
Спектр возбуждения люминесценции (флуоресценции, фосфоресценции) - зависимость интенсивности испускаемого света с фиксированной длиной волны от длины волны или другой волновой характеристики возбуждающего света.
Возбуждая молекулу вещества светом с длиной волны, соответствующей lmax спектра возбуждения, можно получить флуоресценцию с максимальной интенсивностью. В разбавленных растворах спектр возбуждения флуоресценции совпадает со спектром поглощения вещества.
Спектр люминесценции - зависимость интенсивности испускаемого света от его длины волны при фиксированной длине волны возбуждающего света.
В табл. 21.1 приведены основные свойства, присущие спектрам люминесценции.
Табл. 21.1.
Основные свойства спектров люминесценции
Свойство | Объяснение |
Спектр люминесценции не зависит от длины волны возбуждающего света (правило М.Каши) | Независимо от того, в какое возбуждённое состояние перешла молекула при поглощении фотона, испускание всегда происходит при переходе между первым возбуждённым и основным энергетическими уровнями |
Как правило, спектр люминесценции в целом и его максимум всегда сдвинуты по сравнению со спектром поглощения и его максимумом в сторону больших длин волн (меньших энергий) - правило Стокса-Ломмеля | Часть поглощённой энергии теряется за счёт колебательной релаксации при столкновении с другими молекулами, кроме того, растворитель стабилизирует возбуждённое состояние и уменьшает его энергию |
Для многих веществ нормированные спектры поглощения (только самая длинноволновая полоса) и флуоресценции, изображённые в функции частот или волновых чисел, симметричны относительно прямой, проходящей перпендикулярной оси абсцисс через точку пересечения этих спектров (правило В.Л. Лёвшина) | Поглощение (самая длинноволновая полоса) и испускание вызваны одними и теми же переходами (S0 S1 для флуоресценции) |
Квантовый выход (обозначение Вкв, Q, f) - отношение числа испускаемых фотонов к числу поглощаемых
Энергетический выход (Вэн) - отношение энергии излучаемого света к энергии поглощаемого
Между Вкв и Вэн существует следующая взаимосвязь
Поскольку обычно nисп < nпогл, то Вэн < Вкв
Квантовый выход люминесценции не зависит от lвозб вплоть до некоторой l, находящейся в области наложения спектров поглощения и испускания, после чего резко уменьшается.Энергетический выход зависит от lвозб: вначале он увеличивается прямо пропорционально lвозб , затем на некотором интервале не изменяет своей величины, после чего резко уменьшается (закон Вавилова).
21.2.4. Влияние различных факторов на интенсивность флуоресценции растворов
Люминесценция и, в частности, флуоресценция в гораздо большей степени подвержена влиянию различных факторов, чем поглощение света. Интенсивность флуоресценции зависит от:
· природы вещества;
· концентрации вещества в растворе;
· условий, в которых находится флуоресцирующее вещество (температура, растворитель, рН, наличие в растворе других веществ, способных влиять на флуоресценцию).
Дата публикования: 2014-10-19; Прочитано: 2816 | Нарушение авторского права страницы | Мы поможем в написании вашей работы!