Трансформация загрязняющих веществ в атмосфере

В химии атмосферы загрязняющие атмосферный воздух вещества подразделяются на первичные и вторичные. Первичными называют вещества, непосредственно поступающие в атмосферу от всех источников выбросов. Вторичные представляют собой продукты трансформациив атмосфере первичных веществ. Во многих случаях вторичные примеси оказываются более токсичными, чем исходные вещества.

Поступающие в атмосферный воздух загрязняющие вещества подвергаются различным превращениям в результате реакций между собой, атмосферной влагой, с озоном и другими уже содержащимися в воздухе веществами, а также под воздействием ультрафиолетового излучения солнца. Степень превращения веществ зависят от многих факторов: времени пребывания, их активности, концентрации, температуры и влажности воздуха, интенсивности солнечной радиации и др.

Весьма важными являются реакции ненасыщенных углеводородов с озоном. При фотохимических реакциях альдегидов и кетонов могут образовываться свободные радикалы. Например, радикал формил (НСО^*) образуется из формальдегида, а радикалы метил (CH₃^*) и ацетил (СН₃СО^*) – из ацетона по реакции:

СН₃-СО-СН₃ = СН₃^*+СН₃СО^*.

За этими реакциями следуют другие с образованием пероксидов и органических кислот. Таким образом в атмосфере синтезируются сложные органические вещества и полупродукты. Например, из ацетальдегида образуется диацетилпероксид, который в ходе дальнейших превращений приводит к получению веществ класса морфинов (героина). Из ацетона образуется диметилпероксид и уксусная кислота. В ходе дальнейших преобразовании может получиться диметилпирон, пары которого чрезвычайно едки и токсичны.

Олефины с большим количеством двойных связей также вступают в фотохимические реакции с образованием свободных радикалов. При взаимодействии с кислородом некоторые свободные радикалы могут образовывать пероксисоединения, из которых выделяются новые пероксиды или свободные радикалы, способные вызвать полимеризацию олефинов или стать источником озона.

Возможность протекания указанных ранее реакций во многом зависит от присутствия в атмосфере твердых частиц. Эти частицы выполняют роль катализаторов или создают поверхности, на которых адсорбируются газовые или жидкие загрязняющие вещества.

Время нахождения твердых частиц в атмосфере зависит от их размера. Тонкодисперсные частицы могут пребывать в атмосфере долгое время (годы) и переноситься на большие расстояния. Среднее время нахождения тонкодисперсных частиц в непосредственной близости от поверхности земли составляет I-5 сут, в тропосфере – 5-10 сут, а в стратосфере – около одного года. По наблюдениям советских космонавтов глубокие слои пылевидных частиц находятся на высоте 10-20 км от поверхности Земли. Над севером Атлантического океана расположены мощные облака частиц, выброшенных индустриальными странами Европы.

Как уже отмечалось, при выбросе потока газа на большую высоту он перемешивается с окружающим воздухом и в зависимости от метеорологических условий переносится набольшие расстояния. Поэтому выпадение из атмосферного воздуха токсичных примесей на поверхность земли может происходить в районах, значительно удаленных от источника загрязнения.

Наиболее распространенными превращениями, протекающими в атмосфере с участием компонентов газовых выбросов, являются процессы конденсации, окисления и фотохимические реакции. В некоторых случаях решающее влияние оказывают температурные изменения, приводящие к конденсации газов и паров. Эти явления сопровождаются образованием туманов, капель и т.д. После длительного пребывания загрязняющих газообразных веществ в атмосфере они превращаются в твердые, тонкодисперсные частицы. Упрощенная схема этого процесса представлена на рис. 4.5. Выбросы кислотных и щелочных газов, поступающих от различных промышленных источников, могут реагировать между собой в атмосфере, что приводит к образованию кристаллов солей.

Солнечное излучение вызывает в атмосфере химические реакции между различными загрязняющими веществами и компонентами окружающей среды (рис. 4.6). Наиболее часто происходящий в атмосфере химический процесс – окисление веществ кислородом воздуха. Так, в атмосфере происходит окисление диоксида серы в триоксид серы и оксида азота в диоксид азота, альдегидов до органических кислот.

Скорость окисления для различных веществ неодинакова и зависит от ряда дополнительных факторов. Например, окисление оксида азота (NО) кислородом воздуха до диоксида азота (NО₂) происходит очень быстро.

В сухом чистом воздухе диоксид серы может сохраняться в течение двух-четырех или более дней, прежде чем полностью превратится в триоксид серы (SO₃).

При высокой влажности и в присутствии твердых веществ, катализирующих окисление, полупериод реакции окислении SО₂ составляет 10-20 мин. За это время половина диоксида серы превращается в триоксид серы. Однако полное окисление второй половины SO₂ занимает от нескольких часов до нескольких суток. Ускорить реакции окисления может наличие твердых частиц, ультрафиолетовое излучение или присутствие сильных окислителей. К последним веществам относятся озон, пероксид водорода и атомарный кислород, которые образуются в атмосфере в процессе фотохимических реакций.

Рис. 4.5 Принципиальная схема превращения газообразных выбросов в атмосфере

Рис.4.6 Процессы окисления выбросов загрязняющих веществ в атмосфере

Солнечный свет с длиной волны 290-700 нм является фотохимически активным. Вещества, поглощающие такое излучение, могут выступать как основные фотохимические реагенты, которые переносят поглощенную энергию к молекулам веществ.

В число первичных веществ, поглощающих ультрафиолетовое изучение, входят соединения серы, диоксид азота и альдегиды. Излучение возбуждает молекулы указанных веществ, которые затем реагируют с молекулярным кислородом атмосферы с образованием атомарного кислорода. Схема таких превращений приведена на рис. 4.7.

4.7. Цепные фотохимические реакции загрязняющих веществ в атмосфере

Наиболее важными в практическом отношении являются фотохимические реакции с участием солнечного излучения. В общем случае при поглощении энергии кванта света (hn) с частотой могут протекать следующие процессы:

- образование электронно-возбужденных молекул

А + hn ® А*;

- дезактивация за счет флуоресценции

А* ® А + hn;

- дезактивация (тушение) путем соударения с другими молекулами

А* + Q ® А + Q*;

- диссоциация

А* ® В + С.

В фотохимических атмосферных процессах наиболее важным является появление электронно-возбужденных молекул А*, которые вследствие своей нестабильности приводят к образованию новых веществ В и С. Последние могут быть весьма активными, что способствует началу цепи реакций, в результате которых возникают нежелательные соединения характерные для фотохимического смога.

В тропосфере и стратосфере химические превращения инициируются продуктами фотолиза молекул О₂, О₃, Н₂О и N₂О, важнейшим из которых является озон. Образование озона в стратосфере (свыше 25 км) происходит по следующей реакции:

О₂ + hn ® 2О.

Полученный атомарный кислород участвует в реакциях образования озона по уравнению:

О + О₂ + М ® О₃ + М*,

где М – третье вещество, принимающее избыток энергии (молекулы N₂ или О₂).

В свою очередь озон подвергается химической диссоциации:

О₃ + hn > О₂ + О.

Атомарный кислород и озон могут вступать в реакции с различными органическими соединениями, в результате которых образуются свободные органические и неорганические радикалы. Например, для олефиновых углеводородов возможны следующие последовательные реакции:

О₃ + R^*СН=СНR ® R^*СН=О + RСНОО,

где RСНОО – бирадикал, способный перегруппировываться в карбоновую кислоту, или при столкновении с молекулой NО, превращаться в карбонильные соединения R^*СН=О и RСН=О. Последняя в свою очередь фотодиссоциирует в атмосферном воздухе с образованием радикалов.

В атмосферном воздухе могут протекать и другие фотохимические реакции с участием свободных радикалов и образованием альдегидов, кетонов, органических кислот, оксида углерода и оксидантов. К последним относятся озон, диоксид азота, соединения типа пероксиацилнитратов (ПАН) и др.

Образующиеся в результате фотохимических реакций ПАН и пероксибензоилнитрат (ПБН) очень сильно раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей, а также отрицательно воздействует на ассимиляционный аппарат растений.

Кроме кислорода в атмосфере присутствуют азот и другие азотсодержащие газы (NН₃, NО, NО₂, N₂О). В конденсированной фазе азот находится в формах иона аммония (NН₄ ⁺) и нитратного иона (NО₃ ^-). В атмосферном воздухе населенных пунктов наблюдается также значительное количество органических азотсодержащих соединений. Выбросы оксидов азота от техногенных источников представлены в основном в виде NО, который в дальнейшем взаимодействует с кислородом при участии солнечного света:

2NО + О₂ ® 2NО₂; О + О₂ ® О₃;

NО₂ + hn ® NО + О; О₃ + NО ® NО₂ + О₂.

Следовательно, даже малые концентрации диоксида азота в атмосфере могут явиться причиной образования значительного количества атомарного кислорода и озона. Именно поэтому диоксид азота занимает важное место в формировании окислительного смога.

В атмосферном воздухе в зависимости от состава и концентрации загрязняющих веществ, а также метеорологических условий возможны и другие многочисленные реакции с участием указанных компонентов.

В цикле жизни соединений азота в атмосфере большое значение имеют реакции с образованием азотной кислоты:

4NО₂ + 2Н₂О + О₂ ® 4НNО₃,

Диоксид азота может гидратироваться и в газовой фазе:

3NО₂ + Н₂О «2НNО₃ + NО.

Оксид серы (IV) поглощает излучение Солнца при длинах волн от 290 до 400 нм. Поэтому окисление диоксида серы в триоксид серы в атмосфере происходит значительно быстрее под действием солнечного света. Эта реакция описывается уравнением

SО₂ + О₂ = SO₃ + O^*.

Аналогичным образом реагируют и альдегиды:

НСНО + О₂ = НСООН + О^*.

Находящийся в атмосферном воздухе диоксид серы реагирует с атомарным кислородом с образованием серного ангидрида:

SО₂ + О + М ® SО₃+ М*,

который в последующем переходит в серную кислоту и сульфаты. Скорость этой реакции возрастает с увеличением соотношения концентраций SО₂/ NО₂ в атмосферном воздухе. Частицы сульфатов и гидросульфатов размером 0,1-1 мкм сильно рассеивают свет, ухудшают видимость атмосферы и способны оказывать негативное воздействие на живые организмы.

Образующиеся аэрозоли азотной и серной кислот, а также сульфаты могут находиться в атмосферном воздухе значительное время (4-7 суток), переноситься с воздушными массами на большие расстояния (5-8 тыс. км) и выпадать в виде кислотных дождей. На территории Европы ежегодно выпадает из атмосферы около 12х10 ⁶ т серосодержащих соединений.

Кислотные дожди отрицательно воздействуют на хвою и листву деревьев, на зеленый ассимиляционный аппарат растений, подкисляют воду водоемов, что приводит к нарушению химического равновесия с подстилающими породами (особенно известняковыми) и подавлению жизнедеятельности популяций многих водных организмов (в большей степени беспозвоночных, фито- и зоопланктона). Кроме того, кислотные дожди вызывают закисление почв, что требует дополнительных расходов на проведение их известкования.