Портландцемент

Общая характеристика и вещественный состав портландцемента. Портландцемент был изобретен в 1824 году англичанином Джозефом Аспдиным и параллельно с ним русским промышленником Егором Челиевым. Портландцемент – это гидравлическое вяжущее вещество, которое состоит на 70-80 % из высокоосновных силикатов кальция, получаемое обжигом при температуре 1450 ° С сырьевой смеси известняка и глины с последующим помолом продукта обжига (клинкера) в тонкий порошок совместно с гипсом и минеральными добавками.

Природный гипс добавляют к клинкеру при помоле в количестве 4-5 % от клинкера. Добавка гипса играет важную роль в качестве регулятора сроков схватывания. Без добавки гипса цемент будет очень быстро схватываться и иметь пониженную прочность.

При помоле клинкера в количестве до 20 % можно добавлять активные минеральные добавки. Используют добавки осадочного происхождения: диатомит, трепел (их можно вводить до 10 %); вулканического происхождения – вулканические пеплы, туфы, пемза (до 15 %), а также доменные гранулированные шлаки (до 20 %). В зависимости от содержания минеральных добавок портландцемент имеет обозначения: ПЦ-Д0 (без добавок), ПЦ-Д5 (до 5 % добавок), ПЦ-Д20 (до 20 % добавок).

Химический состав портландцементного клинкера выражают содержанием оксидов (по массе). Главными являются: СаО – 63-66 %, SiО₂ – 21-24 %, Al₂O₃ – 4-8 % и Fе₂О₃ – 2-4 %, суммарное содержание которых составляет 95-97 %. В небольших количествах в составе различных соединений могут входить МgO, Na₂O, K₂O, TiO₂, Cr₂O₃, P₂O₅, играющие определенную роль в свойствах портландцемента.

Минеральный состав клинкера включает ряд искусственных минералов, образовавшихся при обжиге и состоящих из перечисленных выше оксидов. Ориентировочное содержание основных четырех минералов в клинкере составляет (в процентах по массе): алит 3CaO·SiO₂ (C₃S) – 40…65, белит 2CaO·SiO₂ (C₂S) – 15…40, трехкальциевый алюминат 3CaO·Al₂O₃ (C₃A) – 5...15, четырехкальциевый алюмоферрит 4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃ (C₄AF) – 10…20.

Алит C₃S – главный минерал цементного клинкера – обладает большой активностью в реакции с водой. Алит быстро твердеет и набирает высокую прочность.

Белит C₂S – значительно менее активен, чем алит. Тепловыделение белита при полной гидратации примерно в два раза меньше, чем у алита, и к трем суткам составляет около 10 % от тепловыделения при полной гидратации. Твердение белита происходит медленно, к месячному сроку продукт его твердения обладает невысокой прочностью, но при длительном твердении (несколько лет) его прочность неуклонно возрастает и достигает высоких значений (при положительной температуре и влажной среде).

Трехкальциевый алюминат C₃A – самый активный клинкерный минерал, отличающийся быстрым взаимодействием с водой. При твердении в чистом виде он характеризуется низкими показателями прочности, но в сочетании с другими компонентами цементного клинкера и относительно небольшом содержании (5-12 %) этот минерал способствует быстрому росту прочности в первые сутки твердения цемента. Если не ввести добавку гипса в портландцемент, то быстрое твердение C₃A вызывает раннее структурообразование в цементном тесте и сильно ускоряет сроки схватывания (несколько минут); получается цемент – «быстряк», бетонные смеси на котором из-за преждевременного схватывания не успевают хорошо перемешать и уложить в форму, а бетон не набирает требуемой прочности.

Четырехкальциевый алюмоферрит C₄AF – характеризуется умеренным тепловыделением и по скорости твердения занимает промежуточное положение между трехкальциевым и двухкальциевым силикатами. Прочность продуктов его гидратации в ранние сроки ниже, чем у алита, но выше, чем у белита.

Помимо этих основных составляющих в клинкере содержатся также и некоторые другие кристаллические образования, в частности CaO и MgO в свободном состоянии, а также клинкерное стекло. Располагая данными о минеральном составе клинкера и зная свойства клинкерных минералов, можно заранее предопределить основные свойства цемента и особенности его твердения в различных условиях эксплуатации.

Нежелательными составными частями клинкера являются свободные оксиды кальция и магния, потому что они гидратируются очень медленно, в уже затвердевшем цементном камне, что вызывает в нем неравномерные деформации, ведущие к трещинам. Содержание CaO и MgO в свободном состоянии в клинкере допускаются не более 1 и 5 % соответственно.

В клинкере могут быть также щелочные оксиды Na₂O и K₂O, перешедшие в него из сырьевых материалов и золы твердого топлива. Они вредят в том случае, если бетон изготовлен на заполнителях, содержащих аморфный кремнезем. Щелочи, реагируя с диоксидом кремния, образуют в водной среде водорастворимые силикаты калия и натрия с увеличением объема, что вызывает растрескивание бетона. Содержание Na₂O и K₂O в цементах при условии их применения в таких бетонах ограничивается до 0,6 %.

Теория твердения портландцемента. Превращение цементного теста в камневидное тело обусловлено сложными химическими и физико-химическими процессами взаимодействия клинкерных минералов с водой, в результате которых образуются новые гидратные соединения, практически не растворимые в воде. Процесс гидролиза и гидратации трехкальциевого силиката выражается уравнением

В результате образуется практически нерастворимый в воде гидросиликат кальция и гидроксид кальция, который частично растворим в воде.

Двухкальциевый силикат гидратируется медленнее C₂S, и при его взаимодействии с водой выделяется меньше , что видно из уравнения реакции

Взаимодействие трехкальциевого алюмината с водой приводит к образованию гидроалюмината кальция:

Эта реакция протекает с большой скоростью. Образующийся шестиводный трехкальциевый алюминат создает непрочную рыхлую кристаллизационную структуру и вызывает быстрое загустевание цементного теста. Замедление сроков схватывания ПЦ достигается введением при помоле небольшой добавки двуводного гипса. В результате химического взаимодействия трехкальциевого гидроалюмината с введенным гипсом и водой образуется труднорастворимый гидросульфоалюминат кальция (эттрингит) по схеме:

В насыщенном растворе эттрингит сначала выделяется в коллоидном тонкодисперсном состоянии, осаждаясь на поверхности цементных частиц, образуя тонкую плотную экранирующую оболочку, что замедляет их гидратацию и отодвигает схватывание цемента. При правильной дозировке гипса он является не только регулятором сроков схватывания ПЦ, но и улучшает свойства цементного камня. Это связано с тем, что кристаллизация из пересыщенного раствора понижает концентрацию гидроксида кальция в растворе, и эттрингит через 6-8 ч перекристаллизовывается в виде длинных иглоподобных кристаллов, которые создают начальную волокнистую структуру твердеющего цементного камня.

Четырехкальциевый алюмоферрит при действии воды гидролитически расщепляется с образованием шестиводного трехкальциевого алюмината и гидроферрита кальция по схеме

Однокальциевый гидроферрит, взаимодействуя с гидроксидом кальция, который ранее образовался при гидролизе C₃S, переходит в более высокоосновный гидроферрит кальция . Гидроалюминат связывается добавкой гипса, а гидроферрит входит в состав цементного геля.

Как указано выше, механизм твердения минеральных вяжущих, в том числе и портландцемента, описывают теориями Ле-Шателье, Михаэлиса и Байкова. Кристаллизационная теория Ле-Шателье была показана выше на примере твердения гипсовых вяжущих. Коллоидная теория Михаэлиса заключается в том, что вяжущее гидратируется не через раствор, как в теории Ле-Шателье, а непосредственным присоединением воды к твердой фазе в результате топохимических реакций. При этом происходит самодиспергирование твердой фазы, а гидраты в виде гелевидных частичек выпадают на поверхности исходных зерен, образуя гелевые пленки. По мере развития процесса гидраты накапливаются в пределах контура исходных зерен, происходит уплотнение геля и твердение системы.

В настоящее время процесс твердения цемента наиболее часто описывают теорией русского ученого А.А. Байкова. Эта теория в известной мере обобщает теории Ле-Шателье и Михаэлиса, и, согласно ей, процесс твердения можно разделить на три периода. На первом периоде гидратация идет через раствор (по Ле-Шателье), однако этот процесс протекает медленно и существенной роли по крайней мере в ранние сроки твердения не играет. На втором периоде происходит непосредственное присоединение воды к твердой фазе путем топохимических реакций, и накопление гелевой массы гидратных новообразований приводит к схватыванию системы. Третий период соответствует образованию кристаллического «сростка» в основном за счет перекристаллизации гелевых частиц и их срастания, а также присоединения к ним кристаллов, образовавшихся на первом периоде, что в конечном итоге приводит к твердению системы. Следует подчеркнуть, что, согласно А.А. Байкову, все три периода идут параллельно во времени.

С современной точки зрения процессы твердения портландцемента приводят к появлению и развитию во времени слоя новообразований, состоящих из «внешнего», образующегося через раствор, и «внутреннего» (в результате топохимических реакций) гидратов, отличающихся по структуре и морфологии. Для тех и других гидратов характерна приуроченность к поверхности цементных зерен (в частности зерен С₃S), так как для «внутренних» гидратов служат подложкой активные участки поверхности, а приуроченность «внешних» гидратов обусловлена более высокой концентрацией и пересыщением жидкой фазы минералообразующими ионами именно вблизи поверхности исходных зерен. Следствием указанных причин является то, что центральная зона межзернового пространства может быть свободна или частично заполнена «сростками» кристаллических частиц «внешних» гидратов, что создает ослабленные участки в формирующейся структуре. Преодолеть эту неоднородность структуры цементного камня и улучшить его качество помогают оптимальные количества химических добавок и наполнителей.

Структура цементного камня. Выделяют основные элементы структуры цементного камня:

1. Непрореагировавшие зерна клинкера, количество которых постепенно уменьшается.

2. Относительно крупные кристаллы и эттрингита (ГСАК), образующие каркас цементного камня, который увеличивает его упругие свойства, жесткость.

3. Мелкие гелевидные частички гидросиликатов кальция – цементный клей, который играет роль матрицы, придает цементному камню связанность и деформативные свойства.

Соотношение кристаллической и гелевой составляющих определяет индивидуальные физико-механические свойства цементного камня: прочность, деформативность и т.д. При этом указанное соотношение зависит от химического и минерального состава цемента.

4. Очень мелкие гелевые поры (в которых вода замерзает только при -50 °С и ниже и не перемещается под действием силы тяжести). Эти поры большого влияния на свойства цемента не оказывают.

5. Капиллярные поры (размером 0,1-20 мкм), которые получаются за счет испарения излишней воды затворения, не вступившей в химические реакции. Они не желательны, так как в них вода замерзает уже ниже -5 °С, что опасно с точки зрения морозостойкости. С другой стороны, вода поглощается в эти поры даже из воздуха за счет капиллярной конденсации. Количество этих пор необходимо уменьшать за счет снижения начального количества воды затворения.

6. Крупные воздушные поры (от 50-100 мкм до 2 мм), которые появляются за счет вовлечения воздуха в бетонную и растворную смесь при перемешивании. Они, как правило, замкнутые и имеют положительное значение, так как, в отличие от капиллярных пор, обычно не заполняются водой и в большей степени снижают теплопроводность материала и, кроме того, не только не снижают, а даже увеличивают его морозостойкость (играют роль резервных пор).

В порах цементного камня обычно присутствует жидкая фаза, которая представляет собой водные растворы щелочей, прежде всего . Это обусловливает отсутствие коррозии стальной арматуры в цементном бетоне при достаточной концентрации раствора Са(ОН)₂ вследствие «пассивирующего» действия щелочи по отношению к стали.

Свойства портландцемента. Истинная плотность портландцемента 3,1-3,15 г/см³; насыпная плотность 900-1100 кг/м³.

Водопотребность цемента при получении теста нормальной густоты обычно 24-28 %. Снижение водопотребности достигается использованием добавок пластификаторов (ПАВ) и особенно суперпластификаторов.

Сроки схватывания портландцемента определяются тоже на приборе Вика (с иглой). По ГОСТ начало схватывания ПЦ должно быть не ранее 45 минут и не позднее 10 часов. Для ускорения или замедления схватывания применяют химические добавки. Ускорителями являются: хлориды, сульфаты и карбонаты щелочных металлов (CaCl₂, поташ К₂СО₃ и т.п.), жидкое стекло, формиат кальция. Необходимо учитывать, что некоторые из них (особенно хлориды) вызывают коррозию арматуры в железобетоне. Замедлители: лигносульфонаты кальция (ЛСТ), сахарная патока.

Равномерность изменения объема цемента при тверденииявляется важным качественным показателем. Причиной неравномерного изменения объема цементного камня являются местные деформации, вызываемые расширением свободного СаО и периклаза MgO вследствие их запоздалой гидратации (гашения). По стандарту изготовленные из теста нормальной густоты образцы-лепешки через 24 ч предварительного твердения выдерживают в течение 3 ч в кипящей воде. Лепешки не должны деформироваться, не допускаются также радиальные трещины, доходящие до краев.

Тепловыделение цемента обусловлено тем, что реакции гидратации клинкерных минералов являются экзотермическими. Наиболее интенсивно ПЦ выделяет тепло в ранние сроки твердения, причем большее содержание алита и трехкальциевого алюмината обусловливает большее тепловыделение. Белитовые цементы имеют меньшее тепловыделение. Бóльшее тепловыделение позволяет твердеть бетону при низких температурах, в том числе при отрицательных (метод «термоса»), мéньшее – нужно для массивных конструкций (для недопущения неравномерных температурных деформаций).

Прочность портландцемента. Прочность ПЦ, а также шлакопортландцемента и их разновидностей характеризуют марками, которые определяют по пределу прочности на сжатие и изгиб образцов-балочек, изготовленных из цементно-песчаного раствора состава 1:3 нормальной консистенции, после твердения образцов в течение 28 суток при нормальных условиях. Цементы разделяют на марки: 300 (цемент пониженной прочности), 400 (рядовой), 500 (повышенной прочности), 550 и 600 (высокопрочные). Марки ПЦ: 400, 500, 550 и 600.

Предел прочности на сжатие (в МПа) половинок образцов-балочек в возрасте 28 суток называется активностью цемента.

Прочностные показатели портландцемента, а также шлакопортландцемента и их разновидностей приведены в табл. 2.

Таблица 2. Прочностные показатели портландцемента,

шлакопортландцемента и их разновидностей

Наименование цемента	Марка цемента	Предел прочности, МПа (кгс/см2)
при изгибе в возрасте, сут	при сжатии в возрасте, сут
Портландцемент, портландцемент с минеральными добавками, шлакопортландцемент   Быстротвердеющий портландцемент Быстротвердеющий шлакопортландцемент		- - - - -   3,9 (40) 4,4 (45)   3,4 (35)	4,4 (45) 5,4 (55) 5,9 (60) 6,1 (62) 6,4 (65)   5,4 (55) 5,9 (60)   5,4 (55)	- - - - -   24,5 (250) 27,5 (280)   19,6 (200)	29,4 (300) 39,2 (400) 49,0 (500) 53,9 (550) 58,8 (600)   39,2 (400) 49,0 (500)   39,2 (400)

Прочность портландцемента зависит: а) от минерального состава клинкера; б) тонкости помола; в) водоцементного отношения; г) времени и условий твердения; д) времени и условий хранения. Влияние минерального состава клинкера на твердение ПЦ иллюстрирует рис.4, на котором показана кинетика набора прочности отдельных минералов.

Рис.4. Кинетика набора прочности отдельных минералов клинкера

Алит твердеет быстро и набирает высокую прочность. Белит твердеет резко замедленно, но при благоприятных условиях твердения в поздние сроки его прочность может превысить прочность алита. Трехкальциевый алюминат отличается очень высокой скоростью гидратации, но его конечная прочность вследствие рыхлой структуры невысока. Четырехкальциевый алюмоферрит по кинетике набора прочности занимает промежуточное положение между алитом и белитом. Кинетика твердения и конечная прочность ПЦ в целом будут определяться соответственно указанному влиянию отдельных минералов и их содержанию в клинкере.

Тонкость помола оказывает существенное влияние на прочность цемента, так как чем тонкость помола выше, тем выше его скорость твердения.

Влияние водоцементного отношения показано на рис.5. Максимальная прочность цементного камня достигается при оптимальном для данного цемента значении В/Ц (обычно 25 – 27 %), соответствующем наилучшей структуре материала. Снижение прочности при меньших значениях В/Ц объясняется недостатком порового пространства для размещения новообразований и, как следствие, появлением внутренних напряжений. Уменьшение прочности цементного камня при увеличении В/Ц сверх оптимального объясняется увеличением объема пор, прежде всего капиллярных, появляющихся за счет наличия и последующего испарения излишней воды затворения, не вступившей в химические реакции.

Со временем при твердении цемента в нормальных условиях его прочность значительно вырастает (через 1-2 года может на 30-40 % превысить марочную 28-суточную прочность).

Условия твердения оказывают сильное влияние на прочность цемента. Наиболее быстрое его твердение происходит при повышенной (до 70- 80 °С) температуре и относительной влажности среды, близкой к 100 %. Наоборот, высыхание цементного камня, а также его замораживание прекращают твердение, а последнем случае может произойти даже сброс прочности. Особенно отрицательное действие оказывает раннее замораживание (когда цемент еще не набрал достаточной прочности), которое может вызвать разрушение изделий. При низких положительных температурах твердение идет, но медленно.

Хранение цемента, даже при отсутствии прямого доступа влаги, снижает его способность к эффективному твердению. Через 1-3 месяца хранения активность цемента падает на 10-20 %,через 3-6 месяцев – на 30-40 %.

Морозостойкость – важнейшее свойство цементного камня. Оно зависит прежде всего от его капиллярной пористости. Морозостойкость повышается за счет ограничения водоцементного отношения, что возможно при условии применения пластифицирующих химических добавок. Кроме того, морозостойкость повышают введением воздухововлекающих добавок (микропенообразователей).

Стойкость портландцемента к химической коррозии. Выделяют коррозию первого вида – разрушение цементного камня в результате растворения и вымывания некоторых его составных частей (в основном коррозия выщелачивания). Главным средством борьбы с выщелачиванием гидроксида кальция является применение плотного бетона и введение в цемент активных минеральных добавок, связывающих Са(ОН)₂ в малорастворимое соединение – гидросиликат кальция.

Коррозия второго вида происходит при действии на цементный камень агрессивных веществ, которые, вступая во взаимодействие с составными частями цементного камня, образуют либо легкорастворимые и вымываемые водой соли, либо аморфные массы, не обладающие связующими свойствами (кислотная и магнезиальная коррозия, коррозия под влиянием некоторых органических веществ и т.п.). Кислотная коррозия возникает под действием растворов любых кислот, за исключением поликремниевой и кремнефтористо-водородной. Кислота вступает в химическое взаимодействие с гидроксидом кальция, образуя растворимые соли (например, ) или соли, увеличивающиеся в объеме :

От слабой кислотной коррозии (рН = 4...6) бетоны защищают кислотостойкими материалами (окраской, пленочной изоляцией и т.п.).

Углекислотная коррозия является разновидностью кислотной коррозии. Она развивается при действии на цементный камень воды, содержащей свободный диоксид углерода (агрессивный) в виде слабой угольной кислоты сверх равновесного количества,

Магнезиальная коррозия наступает при воздействии на гидроксид кальция растворов магнезиальных солей:

Меры защиты от этой коррозии те же, что и от коррозии 1-го вида.

Коррозия под действием органических кислот, как и неорганических, быстро разрушает цементный камень. Вредное влияние оказывают масла, нефть, керосин, бензин, мазут и т.д.

Коррозия цементного камня возникает также под действием минеральных удобрений, особенно аммиачных. Аммиачная селитра, состоящая в основном из , действует на гидроксид кальция:

.

Образуется нитрат кальция, который хорошо растворяется в воде и вымывается из бетона.

Коррозия третьего вида объединяет процессы, при которых компоненты цементного камня, вступая во взаимодействие с агрессивной средой, образуют соединения, занимающие больший объем, чем исходные продукты реакции. Характерной коррозией этого вида является сульфатная коррозия. Ее разновидность – сульфоалюминатная коррозия – возникает вследствие взаимодействия гипса с гидроалюминатом цементного камня с образованием гидросульфоалюмината кальция трехсульфатной формы, называемого цементной бациллой, по уравнению реакции

Для предотвращения сульфатной коррозии используют сульфатостойкий ПЦ. При сульфатной агрессии целесообразно также применять пуццолановые и шлаковые портландцементы, но тогда, когда бетоны не будут подвергаться частым попеременным замерзаниям и оттаиваниям.

Коррозия под действием концентрированных растворов щелочей, особенно при последующем высыхании, возникает в результате образования соединений, кристаллизующихся с увеличением в объеме (соды или поташа – при насыщении бетона едким натром или кали). В слабощелочной среде цементный камень не подвергается коррозии.

Защита бетона и других материалов от коррозии требует больших расходов. Поэтому при строительстве зданий необходимо определить характер возможного действия среды на бетон, а затем разработать и осуществить нужные меры для предотвращения коррозии, которые в общем случае сводятся к трем основным путям:

ü правильный выбор цемента;

ü изготовление плотных и водонепроницаемых бетонов;

ü применение защитных покрытий.