Парциальные молярные величины

Входящие в уравнения (6 - 1) - (6 - 4) частные производные термодинамических функций относятся к числу парциальных молярных величин.

Парциальной молярной величиной экстенсивной характеристики вещества называют частную производную этой характеристики по числу молей данного вещества при постоянных числах молей других веществ и постоянных параметрах, включая энтропию, влияющих на эту характеристику.

Обычно парциальная молярная величина обозначается с помощью черты над соответствующей экстенсивной характеристикой с индексом, обозначающим вещество.

В соответствии с приведенным определением и системой обозначения в общем виде парциальная молярная величина экстенсивной характеристики Z вещества i выражается следующим образом:

, (6 - 5)

где a и b - параметры системы, поддерживаемые постоянными.

В качестве примеров приведем один из способов нахождения парциального молярного объема.

Если необходимо найти парциальный молярный объем воды в растворе этого состава, то раствор следует поместить в емкость, позволяющую с высокой точностью измерять небольшие изменения объема. Чаще всего для этого используется колба, снабженная сверху капиллярной трубкой. Налив испытуемый раствор в сосуд, который после взвешивания помещается в термостат, можно определить исходный объем жидкости. Затем, добавив незначительный объем воды к этому раствору, после нового взвешивания и термостатирования можно найти новый объем жидкости. Пусть изменение объема раствора оказалось равным DV, причем эта величина во много раз меньше объема раствора (DV<<V), а масса добавленной воды равна DmH₂O. Тогда парциальный молярный объем воды можно рассчитать по формуле

,

в которой MH₂O - молярная масса воды.

В рассмотренном примере для оценки парциального молярного объема воды достаточно было строго поддерживать постоянной только температуру, так как вода практически несжимаема и изменения атмосферного давления не могут повлиять на полученные результаты. Газы очень чувствительны к изменению давления. Поэтому для определения парциального объема газов системы следует тщательно маностатировать.

Чтобы найти парциальный объем газа в газовой смеси, последнюю взвешивают, термостатируют и маностатируют. Затем к смеси подкачивают небольшую порцию чистого газа, парциальный объем которого хотят определить, и смесь вновь взвешивают и маностатируют. После этого определяют изменение объема. Отношение изменения объема к числу молей добавленного чистого газа при постоянном давлении и постоянной температуре равно парциальному объему этого газа.

Отметим, что парциальные молярные величины интенсивных характеристик системы не имеют смысла. Вряд ли, например, кто-нибудь воспользуется понятием парциальной молярной температуры.

В связи с этим широко применяемый термин «парциальное давление» можно рассматривать как случайный.