Метиламины, этиламины, этилендиамин, гексаметилендиамин, анилин, N,N-диметиланилин, толуидины, дифениламин, нафтиламины. Спектральная идентификация аминов

Метиламины - моно-, ди- и триметиламины общей формулы (CH₃)_xNH_3-x, где соответственно x = 1,2 и 3. Бесцветные газы с резким аммиачным запахом; при большом разведении триметиламин имеет селедочный запах. Хорошо растворяется в воде, этаноле и других органических растворителях.

Производные метиламинов содержатся в листьях кустарника кока, несозревших плодах снотворного мака и др. растениях, в тканях животных. Запах селедочного рассола обусловлен присутствием триметиламина, который образуется при разложении холйна и бетаинов бактериями.

Метиламины - сильные основания. С минер. к-тами образуют крис-таллич. соли, напр. гидрохлориды моно-, ди- и триметил-аминов, гидробромиды. При взаимод. с карбоновыми к-тами (при повышенных т-рах), их ангидридами, хлор-ангидридами, эфирами моно- и диметиламины превращаются соотв. в N-метил- и N, N-диметиламиды к-т. Монометиламин алкилируется спиртами и алкилгалогенидами с образованием вторичных и третичных алкиламинов; ди-метиламин - М,Н-диметилалкиламинов; триметиламин - четвертичных аммониевых солей (из алкилгалогенидов). Моно-и диметиламины, реагируя сэтиленоксидом, превращаются в N-метилэтаноламин или N-метилдиэтаноламин и М,М-ди-метилэтаноламин соотв., при обработке фосгеном-соотв. в метилизоцианат и тетраметилмочевину, при действии CS₂ в присут. р-ра NaOH-в Na-соли соотв. метил- и диметил-дитиокарбаминовых к-т; при этом из монометиламина в присут. соли тяжелого металла образуется метилизотиоцианат (метилгорчичное масло). При взаимод. с g-бутиролакто-ном монометиламин дает N-метилпирролидон, с хлороформом в присут. щелочи - метилизонитрил, с HNO₂-метанол и N₂ (количественно).

Этиламины - C₂ Н ₅NRR'. В статье рассмотрены первичный, вторичный и третичный амины, содержащие только этильные остатки (см. табл.). Первичный этиламин (моноэтиламин, R = R' = Н) - бесцв. газ, вторичный (диэтиламин, R = С ₂ Н ₅, R' = Н) и третичный (триэтиламин, R = R' = C₂H₅) - бесцв. маловязкие жидкости со специфич. аминным запахом. Неограниченно смешиваются с водой, хорошо раств. в этаноле и др. орг. р-рителях. Триэтиламин образует азеотропную смесь с этанолом.

Этилендиамин (1,2-диаминоэтан) H₂NCH₂CH₂NH₂ — органическое соединение класса аминов. Это широко используемый строительный блок в химическом синтезе, так что уже 1998 году его производство составляло 500 млн кг.

Жидкость без цвета с запахом аммиака, испаряется при контакте с влажным воздухом. Этилендиамин хорошо растворяется в воде (с разогреванием раствора), этаноле, хуже — в эфире, нерастворим в бензоле и других углеводородах. Является сильным основанием.

Имея в своей молекуле две аминогруппы, образует с кислотами два ряда солей. С некоторыми металлами (например, Cu, Mn, Co) образует комплексные соединения.

Динитрат этилендиамина при нагревании превращается в этилендинитрамин, являющийся взрывчатым веществом:

Вступает в реакции конденсации: при повышенных температурах и давлении и присутствии катализаторов превращается в пиперазин; при конденсации с 1,2-дикетонами - 2,3-дигидропиразинами; при реакции с мочевиной - этиленмочевину (2-имидазолининон).

Гексаметилендиамин NH₂(CH₂)₆NH₂ — бесцветные кристаллы с характерным аминным запахом похожим на пиперидин, легко растворим в органических растворителях. Содержит гексаметиленовый фрагмент с аминогруппами на конце.

В настоящее время гексаметилендиамин производят гидрированием адипонитрила.

Реакцию проводят в расплаве с добавлением аммиака, типичные катализаторы основаны на кобальте и железе.

NC(CH₂)₄CN + 4 H₂ → H₂N(CH₂)₆NH₂

Выходы хороши, к тому же коммерчески важные побочные продукты образуются за счёт реакции частичногидрированных продуктов. В их список входят 1,2-диаминоциклогексан, гексаметиленимин и триамин(бисгексаметилен

Анилин (фениламин) — органическое соединение с формулой C₆H₅NH₂, простейший ароматический амин. Представляет собой бесцветную маслянистую жидкость с характерным запахом, немного тяжелее воды и плохо в ней растворим, хорошо растворяется в органических растворителях. На воздухе быстро окисляется и приобретает красно-бурую окраску. Ядовит.

Для анилина характерны реакции как по аминогруппе, так и по ароматическому кольцу. Особенности этих реакций обусловлены взаимным влиянием атомов. С одной стороны, бензольное кольцо ослабляет основные свойства аминогруппы по сравнению с алифатическими аминами и даже с аммиаком. С другой стороны, под влиянием аминогруппы бензольное кольцо становится более активным в реакциях замещения, чем бензол. Например, анилин энергично реагирует сбромной водой с образованием 2,4,6-триброманилина (белый осадок).

Диметиланилин — органическое соединение, принадлежащее классу третичных аминов. Формально является производным аммиака, в котором атомы водорода замещены на фенильный и два метильных радикала. Реакцией анилина с метилирующими агентами, например метилиодидом или диметилсульфатом.

Толуидины (аминотолуолы, метиланилины, толиламины) — ароматические органические соединения, амминопроизводные толуола. Жидкости или твёрдые вещества, хорошо растворяются в этаноле, диэтиловом эфире, ацетоне,хлороформе, плохо — в воде. Толуидины хорошо растворимы в этаноле, диэтиловом эфире, ацетоне, хлороформе, плохо — в воде. Перегоняются с водяным паром, при хранении на свету в присутствии воздуха, как и анилин, темнеют. Толуидины обладают свойствами ароматических аминов. Легко образуют соли, окисляются, диазотируются, вступают в реакции электрофильного замещения.

Дифениламин ((N-фенил)-анилин) — вещество с формулой (С₆Н₅)₂NН, молярная масса которого равна 169,23. С концентрированными минеральными кислотами дифениламин образует соли, гидролизующиеся разбавленными кислотами и водой. Атом Н, связанный с N, может быть замещен на атом щелочного металла; замена его на алкил, арил или ацил происходит труднее, чем у анилина, например N-ацетилдифениламин образуется при ацетилировании дифениламин уксусным ангидридом в присутствии НClO₄ при 80-100 °C. Дифениламин легко нитрозируется при взаимодействии с HNO₂ до N-нитрозодифениламина, нитруется значительно легче бензола до тринитропроизводных, галогенируется до тетра- и гексагалогенопроизводных, легко алкилируется в присутствии кислотных катализаторов в параположение.

Нафтиламины — органические вещества, производные нафталина, первичные амины с общей формулой C₁₀Н₇—NН₂ и молекулярной массой 143,18 г/моль.

По химическим свойствам нафтиламины — типичные ароматические амины:

образуют соли с сильными неорганическими кислотами (протонируются)

C₁₀Н₇—NН₂ + H⁺ → C₁₀Н₇—NН₃⁺

при нагревании с органическими кислотами нафтиламины ацилируются:

C₁₀Н₇—NН₂ + СH₃—COOH → C₁₀Н₇—NН—CO—CH₃

в щелочных и кислых растворах при нагревании до 180°С (а в водных растворах при 400°С) нафтиламины превращаются в соответствующие нафтолы.

Наиболее характерные колебания в спектрах первичных и вторичных аминов обусловлены связью N—Н. Спектры и алифатических, и ароматических первичных аминов имеют две полосы поглощения связи N—Н: полосу асимметричного валентного колебания при 3490 см^-1 и полосу симметричного валентного колебания около 3400 см^-1. Поглощение в этой области, хотя и подпержено влиянию со стороны водородных связей, но в такой степени, как и случае связи О—Н. Это вызвано отчасти тем, что группа N—Н является худшим акцептором при образовании водородных связей. В случае межмолекулярных водородных связей имеет место сложная картина довольно интенсивных полос поглощения в области от 3300 до 3000 см^-1

Спектры вторичных аминов отличаются одной полосой поглощения связи N—Н в области от 3450 до 3300 см^-1. Высокочастотное поглощение обычно указывает на присутствие ароматического вторичного амина, в то время как поглощение в области от 3350 до 3300 см^-1 характерно для алифатического вторичного амина. Естественно, что третичные амины обнаруживают колебаний связи N—Н.

Колебапня связи С—N наблюдаются в той же области, что и колебания связей С—С и С—О (примерно от 1350 до 1200 см^-1), поэтому играют особой роли в определении структуры.

55 α-Аминокислоты. Классификация α-аминокислот, входящих в состав белков. Биполярная структура, образование хелатных соединений.

Все встречающиеся в природе аминокислоты обладают общим свойством – амфотерностью (от греч. amphoteros – двусторонний), т.е. каждая аминокислота содержит как минимум одну кислотную и одну основную группы. Общий тип строения α-аминокислот может быть представлен в следующем виде:

Как видно из общей формулы, аминокислоты будут отличаться друг от друга химической природой радикала R, представляющего группу атомов в молекуле аминокислоты, связанную с α-углеродным атомом и не участвующую в образовании пептидной связи при синтезе белка. Почти все α-амино- и α-карбоксильные группы участвуют в образовании пептидных связей белковой молекулы, теряя при этом свои специфические для свободных аминокислот кислотно-основные свойства. Поэтому все разнообразие особенностей структуры и функции белковых молекул связано с химической природой и физико-химическими свойствами радикалов аминокислот. Именно благодаря им белки наделены рядом уникальных функций, не свойственных другим биополимерам, и обладают химической индивидуальностью.

Классификация аминокислот разработана на основе химического строения радикалов, хотя были предложены и другие принципы. Различают ароматические и алифатические аминокислоты, а также аминокислоты, содержащие серу или гидроксильные группы. Часто классификация основана на природе заряда аминокислоты. Если радикал нейтральный (такие аминокислоты содержат только одну амино- и одну карбоксильную группы), то они называются нейтральными аминокислотами. Если аминокислота содержит избыток амино- или карбоксильных групп, то она называется соответственно основной или кислой аминокислотой.

Современная рациональная классификация аминокислот основана на полярности радикалов (R-групп), т.е. способности их к взаимодействию с водой при физиологических значениях рН (близких к рН 7,0). Различают 5 классов аминокислот, содержащих следующие радикалы: 1) неполярные (гидрофобные); 2) полярные (гидрофильные); 3) ароматические (большей частью неполярные); 4) отрицательно заряженные и 5) положительно заряженные. В представленной классификации аминокислот (табл. 1.3) приведены наименования, сокращенные английские и русские обозначения и однобуквенные символы аминокислот, принятые в отечественной и иностранной литературе, а также значения изоэлектрической точки (рI) и молекулярной массы (М). Отдельно даются структурные формулы всех 20 аминокислот белковой молекулы.

Кислотно-основные свойства. Эти свойства аминокислот определяют многие физико-химические и биологические свойства белков. На этих свойствах основаны, кроме того, почти все методы выделения и идентификации аминокислот. Аминокислоты легко растворимы в воде. Они кристаллизуются из нейтральных водных растворов в форме биполярных (амфотерных) ионов(цвиттерионов), а не в виде недиссоциированных молекул (последнюю структуру приводят для удобства представления, однако все аминокислоты при физиологических значениях рН имеют структуру цвиттериона).

При растворении в воде кристаллическая аминокислота, например аланин, может реагировать или как кислота (донатор протона):

или как основание (акцептор протона):

Если радикалы аминокислот нейтральные, то они почти не оказывают влияния на диссоциацию α-карбоксильной группы или α-аминогруппы, и величины рК (отрицательный логарифмконстанты диссоциации) остаются относительно постоянными. Вследствие этого кривые диссоциации почти всех нейтральных аминокислот накладываются друг на друга и могут быть рассмотрены на примере аланина. Если к раствору аланина (например, 0,1 М) в воде постепенно прибавлять сильную кислоту (0,1 М раствор НСl) или сильную щелочь (0,1 М раствор NaOH), то получим кривую титрования аланина, типичную для всех нейтральных аминокислот.

70 Нуклеофильные свойства пиридина. Алкилпиридиниевый ион и его взаимодействие с гидрид-ионом как химическая основа окислительно-восстановительного действия конфермента НАД⁺.

В отличие от бензола, пиридин способен вступать в реакции нуклеофильного замещения, поскольку атом азота оттягивает на себя электронную плотность из ароматической системы, и орто-пара-положения по отношению к атому азота обеднены электронами. Так, пиридин может реагировать с амидом натрия, образуя смесь орто- и пара-аминопиридинов (реакция Чичибабина):

3. При гидрировании пиридина образуется пиперидин, который представляет собой циклический вторичный амин и является гораздо более сильным основанием, чем пиридин:

4. Гомологи пиридина по свойствам похожи на гомологи бензола. Так, при окислении боковых цепей образуются соответствующие карбоновые кислоты:

Никотиновая кислота и ее амид — важные лекарственные препараты