Медико-биологические объекты

В медико-биологических объектах, к которым относят кровь, мочу, слюну, желчь, желудочный сок, выдыхаемый воздух, волосы, экстракты различных органов, определяют лекарства и их метаболиты, наркотические вещества, металлы и металлорганические соединения, а также различные органические и неорганические соединения. Особенности биообъекта определяют специфику выделения и концентрирования из него микрокомпонентов.

В процессе пробоподготовки представляющие интерес микрокомпоненты освобождают от белковых компонентов, проводят гидролиз коньюгатов, сухую и мокрую минерализацию, осаждают белки. Чаще всего прибегают к таким методам концентрирования, как жидкостная экстракция органическими растворителями, СФЭ, ТФЭ, ТФМЭ, экстракция в микроволновом поле, перегонка с паром.

Моча является наиболее распространенным объектом для определения токсичных соединений, которые выводятся из организма, и считается одним из простых биообъектов. Работа с мочой требует постоянного контоля за изменением рН. Со временем из-за действия бактериальной флоры, выделяющей аммиак, рН мочи увеличивается. Действие бактериальной флоры можно замедлить путем хранения мочи при пониженных температурах и даже в замороженном состоянии, а также добавлением борной кислоты. Рассмотрим отдельные примеры.

При определении диэтилсвинца в моче его экстрагировали метилизобутилкетоном и после упаривания экстракта определяли в нем свинец методом ЭТААС. Перед газохроматографическим определением хлороформа и 1,2-дихлорэтана в моче, их экстрагируют н-гептаном. Для выделения из мочи морфина иего метаболитов использовали микроколонки, запоненные амберлитом XAD-2, десорбцию соединений осуществляли смесью хлороформ:изопропанол (3:1). Анализ мочи на содержание селена осуществляли методом ААС после переведения различных соединений селена в гидриды.

Кровь. Как правило, для анализа используют плазму и сывороротку крови, цельную кровь применяют реже.

4. Металлы, сплавы

Анализ металлов и сплавов требует использования различных методов концентрирования и различных комбинаций их с методами последующего определения. Актуальность определения примесей в металлах и сплавах определяется развитием атомной промышленности, в которой применяют чистые уран, торий, бериллий, графит, натрий, цирконий, ниобий. Металлы еще большей степени чистоты необходимы в области высоких технологий, в частности, электротехнике, электронике: титан, германий, галлий, иприй, сурьма, кадмий.

Электрические, магнитные, другие свойства металлов и сплавов могут в значительной степени изменяться под воздействием микропримесей. Хорошо известно, как влияет углерод на свойства железа, а высокочистое железо, в отличие от технического, не подвержено коррозии. С повышением чистоты металлов растет пластичность титана, циркония, вольфрама, бериллия.

Помимо микропримесей, существует задача определения и легирующих микроэлементов, которые специально добавляют к металлам при производстве сплавов для придания им определенных свойств. При этом часто возникает необходимость определять не только содержание микроэлемента в пробе, но и как он распределен по площади, глубине и объему образца. Постоянное появление новых сталей и сплавов, в том числе жаропрочных, тугоплавких и химически стойких, усиление требований к их чистоте, а также к чистоте химических реактивов, используемых при их производстве, усложняют аналитический контроль микроэлементного состава. При этом одной из важных проблем является снижение предела обнаружения определяемых микроэлементов. Глубокое обеспыливание воздуха лабораторных помещений позволяет, по крайней мере, на два порядка снизить пределы обнаружения Al, Fe, Si и других элементов. Пределы обнаружения в значительной мере определяются результатом контрольного опыта, корректная постановка которого часто может иметь решающее значение для получения правильных результатов. Грамотно проведенный контрольный опыт позволяет исключить систематическую погрешность, связанную с загрязнениями извне. Концентрирование снижает вероятность внесения систематической погрешности, связанной с неоднородностью образца, с разнообразием форм определяемых элементов. Оно упрощает градуирование, так как микрокомпоненты переводятся в новую матрицу известного состава, что особенно важно при сочетании с АЭС. При проведении АЭС приходится считаться с «памятью» прибора, лабораторными условиями и т.д. Концентрирование, обеспечивая выделение микроэлементов, сброс матрицы, в значительной мере устраняет и это осложнение. Оптимальным вариантом устранения систематических погрешностей является проведение разложения пробы, концентрирование, а еще лучше и определения в одной замкнутой системе, совмещение этих операций во времени и пространстве. Примером может служить определение нанограммовых количеств углерода и серы в особо чистых железе и меди, благородных и тугоплавких металлах путем плавления пробы в токе высокой частоты, созданном в атмосфере чистого кислорода; выделившиеся CO₂ и SO₂ определяют кондуктометрическим методом. Совмещение разложения, отделения и определения полезно при разделении макро- и микроэлементов с различной летучестью. Например, отделение от тяжелых металлов кремния в виде SiF₄, серы как H₂S мышьяка в форме As2O3 или AsCl3, осмия в виде OsO4, бора какBF3 или бортометилового эфира, олова в форме SnBr₄ или SnI₄. Хлорирование металлов и отгонку получаемого при этом хлорида макрокомпонента применяли при анализе олова, титана, циркония, ванадия.

Еще большее значение имеет испарение самих определяемых примесей, особенно при определении ртути и элементов, образующих летучие гидриды. Испарение летучих гидридов при анализе металлов и сплавов – важнейший способ концентрирования As, Sb, Bi, Se и еще ряда элементов, особенно перед атомно-абсорбционным определением. Метод генерации гидридов позволяет достичь высоких коэффициентов концентрирования, обеспечивает чистоту разделения макро- и микроэлементов.

Пределы обнаружения гидридообразующих элементов £ 1×10 ^–7 %. Аналитическое значение имеют следующие легколетучие гидриды: AsH₃, BiH₃, GeH₄, PbH₄, SbH₃, H₂Se, H₂Te, SnH₄.

При определении Si и As в сталях, ниобии, тантале и молибдене используют отгонку определяемых элементов в виде хлоридов. При определении мышьяка и кремния в меди и стали хлорирование с помощью CCl₄ проводили при 650°С. Образующиеся летучие хлориды вводили в индуктивно связанную плазму. Пределы обнаружения кремния и мышьяка сопоставили, соответственно, (4-6) ×10^–5 и (1-2) ×10^–5% масс. при навеске 200 мг.

Большое распространение получил метод испарения ртути после ее восстановления до элементной. Пары ртути собирают в виде амальгам золота или серебра, хранят в таком виде, затем анализируют после нагревания амальгам (обычно методом ААС). Возможен прямой анализ пара, если устройство для восстановления и отгонки ртути непосредственно соединено с атомно-абсорбционным спектрометром.

Совмещение разложения пробы и отгонки в единой замкнутой системе матричных элементов продемонстрировано в разработанном химико-атомно-эмиссионном методе анализа сурьмы особой чистоты на содержание Ag, Al, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb и Zn с пределом обнаружения 10^–5– 10^–6%, для чего пробу предварительно переводят в летучий трихлорид, помещая ее в кварцевую печь, после чего пропускают сухой хлористый водород. Примеси адсорбируют графитовым порошком, полученный концентрат анализируют методом АЭС.

Для устранения систематических погрешностей при анализе металлов и сплавов необходимо руководствоваться следующими требованиями: все вещества, в том числе и трудноразлагаемые, необходимо разлагать полностью; определяемые микроэлементы, в том числе летучие (As, Hg, Se и др.), следует оставлять в приборе для химического разложения; остатки после разложения должны полностью растворяться, именно в сосуде для разложения, минимальными количествами реагентов; количество загрязняющих веществ, попадающих в пробу в процессе разложения, должно быть минимальным; взаимодействие разложенного материала со стенками сосуда должно быть сведено до минимума; температуру разложения следует поддерживать на минимально возможном уровне; сосуд для разложения следует, по возможности, использовать для проведения и других операций в ходе анализа.

Следует подчеркнуть, что, как правило, аналитический метод концентрирования должен отличаться от метода, применявшегося для получения или очистки данного вещества. Для концентрирования микроэлементов при определении их в металлах и сплавах применяют, главным образом, испарение и родственные методы, экстракцию, электролитическое выделение и сорбционные методы.

Методы испарения получили широкое распространение при анализе металлов и сплавов. В основном, это концентрирование, основанное на переведении микрокомпонентов или матричных элементов в легколетучие соединения в результате химических реакций и последующей их отгонки. Так, для аналитического контроля при получении соединений As, Bi, Ni, S, Sb, Se, Si и Sn очень важны методики на основе отгонки матричных элементов в результате химических превращений. Подобные методики используются при анализе весьма разнообразных, но простых по макроэлементному составу объектов. Некоторые примеры приведены в табл. 20.

Таблица 20. Методики химико-атомно-эмиссионного анализа металлов высокой чистоты с использованием отгонки основы из растворов после химических превращений

Определяемые элементы	Объект анализа	Отгоняемое соединение	Реагент	Предел обнаружения
Ag, Al, Bi, Ca, Cd, Co, Cu, Fe, Ga, In, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Ti, V	Cr	CrO2Cl2	HCl, HClO4	n×10–4
Ag, Al, Au, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, In, Mg, Mn, Mo, Pb, Sb, Sn	Ge	GeCl4	HCl, HNO3	10–5– 10–6
Cd, Cu, Fe, Pb, Te, Tl, Ag, Al, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti, V	Se Si	SeBr4 SiF4	HBr HF, HNO3	10–7– 10–9 10–4– 10–5

В качестве примеров можено привести также отгонку мышьяка и сурьмы в виде арсина, стибина или тригалогенидов; концентрирование бора в виде борнометилового эфира В(ОСН₃)₃, германия и кремния в виде тетрахлорида и тетрафторида; никеля как тетракарбонила; серы – в форме оксидов и сероводорода; хлора, брома и йода – в элементном состоянии. Сюда же можно отнести сухую и мокрую минерализацию как способы удаления матрицы.

Так, при анализе высокочистого кремния образцы разлагают парами HF и матрицу (кремний) отгоняют непосредственно в графитовых электродах при атмосферном давлении. Этот же прием, позволяющий снизить фоновые загрязнения, был использован при определении 16 примесей в высокочистом германии.

Применительно к анализу чистых материалов для атомной энергетики весьма перспективным оказался специфический прием концентрирования – метод фракционного испарения. В качестве примера можно привести анализ марганца. Предварительно элемент переводят в диоксид, смешивают его с графитовым порошком и помещают в графитовый тигель. При 1400-1500°С испаряют Bi, Cd, Cu, Pb и Sn и конденсируют их на торце графитового электрода-приемника.

Метод фракционного испарения используют и в тех случаях, когда матрица обладает большей летучестью, чем определяемые микрокомпоненты. К таким матрицам относятся As, Sb, Zn, Cd. Матричный элемент испаряют, либо сублимируют, в зависимости от химической формы, в которой он находится.

Изучено отделение Cd и Zr от алюминия, а также Os, Re и Zn от золота методом фракционного испарения в атмосфере инертного газа, водорода и кислорода. Кадмий и цинк хорошо отделяются от алюминия в атмосфере азота и аргона, содержащих 10% водорода; Os, Re и Zr отделяются от матрицы в токе кислорода. После конденсации микроэлементов в графитовой кювете проводят атомно-абсорбционное определение. При определении As, Bi, Sb, Se, Sn и Te в сталях пробу (200 мг) разлагали в автоклаве смесью HCl:HNO₃:HF при 100°С в течение 2 ч. К полученному раствору добавляли борную кислоту. Аликвотную часть раствора помещали в генератор гидридов и после добавления NaBH₄ отгоняли гидриды, которые током азота переносили в кварцевую поглощающую ячейку, нагреваемую пламенем.

В отличие от методов испарения в системе жидкость-пар, при испарении из твердого тела (сублимация, возгонка) достижение равновесия зависит от однородности распределения микроэлемента в объеме частицы (кристалла); диффузионные процессы происходят в нем крайне медленно. Поэтому лучшие результаты достигаются в том случае, если сублимируется матрица; в противном случае пробу перед анализом следует как можно тщательнее измельчить. Предложена методика атомно-эмиссионного определения Ag, Bi, Ni, Pb, Sn и Tl в кадмии: образец (100 мл) помещали в кратер графитового электрода, после чего матрицу сублимировали при 400°С и давлении 6,6-6,7 Па.

Концентрирование для анализа металлов и сплавов имеет большое значение в сочетании с методом атомно-эмиссионной спектрометрии. Такое сочетание в значительной мере сохраняет важное достоинство АЭС – возможность одновременного определения большого числа элементов.

Примеси после концентрирования могут быть собраны в объеме подходящего коллектора либо локализованы на торцевой поверхности электрода (в случае анализа с применением дуги или искры). Разработано много методик, основанных на использовании графитового порошка в качестве коллектора (табл. 21).

Таблица 21. Методики химико-атомно-эмиссионного анализа

Определяемые элементы	Объект анализа	Метод предварительного концентрирования	Предел обнаружения, %
Al, As, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, In, Mg, Mn, Ni, Pb, Sn, Te, Tl, V, Zr	Серебро высокой чистоты	Экстракция матрицы	10–6– 10–7
Bi, Cd, Cu, Pb, Sb, Sn, Zn	Легированные стали	Экстракция микроэлементов	10–4– 10–6

Экстракционное концентрирование широко применяют при анализе металлов и сплавов на содержание разнообразных микрокомпонентов.

В этом случае анализируемая проба имеет сравнительно простой макроэлементный состав, поэтому может быть успешна экстракция матрицы (как правило, из галогенидных и нитратных сред). Так, макрокомпонент In экстрагировали ди(2-этилгексил)фосфорной кислотой, оставшиеся микропримеси после выпаривания водной фазы на графитовый коллектор определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии.

Интересны примеры использования 2,2´-дихлордиэтилового эфира для удаления макроэлемента: концентрирование и АЭС определение 17 микроэлементов при анализе кадмия высокой чистоты и концентрирование с последующим ААС определением 21 микроэлемента при анализе индия и галлия. 2,2´-дихлордиэтиловый эфир использован также для экстракции матрицы при анализе золота, железа, сурьмы и таллия с последующим определением микрокомпонентов в водной фазе методом АЭС.

Диоктилсульфоксид в ксилоле использовали для удаления урана при атомно-абсорбционном определении в нем Cd, Co, Cu и Ni.

Высокая экстракционная способность O-изопропил-N-этилтиокарбамината по отношению к серебру позволяет извлечь за однократную экстракцию 2M раствором реагента в хлороформе практически 100% макрокомпонента при анализе чистого серебра. Большинство микрокомпонентов – Al, As, Ba, Be, Bi, Cd, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, In, Mg, Mn, Ni, Pb, Sn, Te, Tl, V, Zn и Zr – остается в водной фазе, пределы обнаружения 5·10^-6 – 2·10^-8 %. Еще большая эффективность (и доступность) экстрагента O-изопропил-N-метилтиокарбамината дает возможность выделять серебро и золото при определении примесей в самородном золоте.

Для определения микрокомпонентов на уровне 10^-5 – 10^-6% в чистых тугоплавких металлах – Nb, Ta, Ti и V – применяют экстракцию примесей в виде диэтилдитиокарбаминатов хлороформом или четыреххлористым углеродом. Ниобий, тантал и титан растворяют в смеси HNO₃ и HF, упариванием удаляют избыток кислот, доводят pH до 6 – 6,5. В этих условиях достигается количественное извлечение Ag, Au, Bi, Cd, Co, Cu, Fe, In, Mn, Ni, Pb, Se, Tl и Zn. При анализе ванадия экстрагируют те же микрокомпоненты. Образец растворяют в HNO₃, раствор упаривают и остаток прокаливают при 400°C; полученный пентоксид ванадия растворяют в аммиаке, устанавливают pH 8 и экстрагируют примеси. Экстракты выпаривают на графитовый коллектор и заканчивают анализ методом АЭС. С таким же методом контроля микропримесей предложен ряд методик анализа металлов: серебра, золота и палладия – с использованием в качестве экстрагентов солей четвертичных аммониевых оснований и органических сульфидов.

Осуществлен анализ рения особой чистоты, основанный на растворении пробы в пероксиде водорода, экстракции матричного элемента раствором оксида три-н-октиламина в толуоле и АЭС определении микрокомпонентов Al, As, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, In, Mg, Mn, Ni, Pb, Sb, Si, Te, Tl и Zn с пределом обнаружения 10^-4 – 10^-7%.

Экстракционное концентрирование широко применяют при анализе актинидов и их соединений на содержание разнообразных примесей (табл. 4.5).

Таблица 4.5. Методики экстракционно-атомно-эмиссионного определения урана и плутония

Определяемые элементы	Объект анализа	Экстрагент	Водная фаза	Предел обнаружения, мкг/мл
Dy, Eu, Gd, Sm, Tm	уран	три-н-октиламин в ксилоле	1M HCl	7·10-3 – 7·10-2
Al, B, Be, Ca, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Si, Sn, Ti	плутоний	N,N-диэтилкарбамоилметиленфосфонат в ксилоле	HCl + HNO3	––««––

При анализе металлов и сплавов достаточно часто возникает необходимость экстракционного концентрирования микрокомпонентов. Для их извлечения, как правило, применяют те же экстрагенты, что и для экстракции элементов матрицы. Однако наиболее часто для этой цели используют экстракцию хелатов. При этом значительный успех достигнут при использовании экстракционной системы, включающей диэтилдитиокарбаминат натрия, 8-оксихинолин, метилизобутилкетон, 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолон-5 и их смеси (табл. 4.6).

Таблица 4.6. Методики анализа металлов, основанные на экстракционном концентрировании

Определяемые элементы	Объект анализа	Экстрагент	Водная фаза	Метод определения	Предел обнаружения, %
Al, Be, Bi, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, V, Zn	Na металлический	Четырёххлористый углерод + этанол; 8-оксихинолин + ФМБП	pH 7,5 – 8,0	АЭС	10-5 – 10-7
Ir, Pt, Rh	Co, Cu, Fe, Ni	Раствор ди(2-этилгексил)дитиофосфорной кислоты в ацетоне	1 – 4 M HCl	––««––	–
Al, As, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, In, Mg, Mn, Ni, Pb, Sn, Te, Tl, V, Zn, Zr	Ag	Раствор O-изопропил-N-этилтиокарбамината в хлороформе	~ 1 M HNO3	––««––	10-6 – 10-8
Cd	Zn	Йодид-ионы, 1,4-диметил-1,2,4-триазолиний(3-азо-4)диметиланилин; бензол + циклогексан	pH 7	Спектрофотометрия	–
Au	In	Хлороформ, 8-меркаптохинолинат цинка	3 M по H2SO4 и 1 M по CCl3COOH	––««––	10-5 – 10-6
P(V)	V	Раствор динитрата динонилолова в смеси хлороформа, н-бутанола и этилацетата	0,6 – 0,8 M по HCl и 0,1 – 0,3 M по Na2MoO4	––««––	5×10-6
As(V)	V	––««––	1 – 1,2 M HCl	––««––	1×10-5
Al, Bi, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Ti	As металлический	CCl4 + изоамиловый спирт; 8-оксихинолин + ДДКТ	pH 5,5 – 6,0	АЭС	10-5 – 10-7
Au, Cr, Cu, Fe, Ga, In, Mn, Ni, Zn	––««––	Бензол	12,5 M H2SO4	НАА	10-4 – 10-7
Bi, Cd, Cu, Pb, Sb, Sn, Zn	Легированные стали	Метилизобутилкетон	1 M по NH4J и 2,3 M по H2SO4	АЭС	10-5 – 10-7
As, Bi, Cd, Cu, Pb, Sb, Sn, Zn	Нержавеющая сталь	––««––	––««––	ИМС	––««––
Bi, Cd, Cu, Sb, Zn	Стали	Раствор сульфата триоктиламмония в о-ксилоле или метилизобутилкетоне	1 M по KJ (NH4J) и 2,3 M по H2SO4	ААС	10-4 – 10-5

Известны работы, посвященные анализу сталей с использованием экстракционного концентрирования в сочетании с искровым масс-спектрометрическим вариантом определения. Так, при анализе сталей после разложения пробы использовали экстракцию микрокомпонентов As, Bi, Cd, Cu, Pb, Sb, Sn и Zn метилизобутилкетоном из йодидно-сульфатных растворов, реэкстракцию разбавленной серной кислотой. Полученный реэкстракт выпаривали с коллектором – высокочистым Al₂O₃, спрессовывали его в таблетку, прокаливали при 800 – 900°C и анализировали. Методика позволила расширить число определяемых элементов и снизила их пределы обнаружения до 10^-5 – 10^-7%.

Одним из распространенных методов концентрирования при анализе металлов и сплавов является электролитическое выделение. Наибольшее значение для концентрирования имеют катодные процессы, которые применяют как для отделения макрокомпонентов, так и для концентрирования микрокомпонентов.

Таблица 4.7. Методики анализа металлов и сплавов

Определяемые элементы	Объект анализа	Метод концентрирования	Метод определения	Предел обнаружения
Ca, Co, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Ti, V	платина высокой чистоты	электролитическое отделение матрицы	АЭС	10-4 – 10-5%
Se	никелевые сплавы	электролитическое выделение микроэлемента	ААС	––««––

В последнем случае может достигаться цель как индивидуального, так и группового концентрирования.

Чаще всего сочетают предварительное электровыделение с последующими электрохимическими превращениями концентрата, выделенного на ртутных или твердых электродах (инверсионная вольтамперометрия и другие инверсионные методы анализа).

Успешно применяется отделение основных и легирующих компонентов сталей (Co, Cr, Fe, Mn и Ni) электролизом с ртутным катодом с последующим определением микропримесей щелочных и редкоземельных металлов. Известно также применение рассматриваемого варианта для анализа высокочистых меди и висмута.

Метод инверсионной вольтамперометрии со стационарным ртутным капельным электродом (СРКЭ) применяют для концентрирования и определения микрокомпонентов – например, Bi и Sb в чистом олове.

Обычно при электролизе растворов на поверхности твердых электродов образуются довольно сложные многокомпонентные осадки, в состав которых, наряду с индивидуальными компонентами, могут входить продукты их взаимодействия, твердые растворы, интерметаллические и химические соединения.

Для инверсионных методов существенное значение имеют состояние осадка и его распределение на поверхности электрода, поскольку аналитический сигнал в этом случае обусловлен растворением вещества только из определенного фазового состояния.

Очень большое значение имеют электроды из стеклоуглерода. Так, при анализе сталей примеси Ni и Co концентрировали на стеклоуглеродном электроде и определяли инверсионным методом. Использование дискового графитового электрода позволило сконцентрировать и определить 1·10^-6% марганца в никеле.

Электролитическое выделение применяют для концентрирования микроэлементов перед их определением и другими инструментальными методами. Так, предложена методика определения As, Cd, Fe, Ni, Pb, Sb и Zn в сплавах путем их электроосаждения и рентгенофлуоресцентного анализа полученного осадка с пределом обнаружения n·10^-7%.

Электролитическое выделение может быть основано не только на осаждении матрицы и микрокомпонентов, но и на растворении электрохимически активной матрицы. Так, из анализируемого образца стали был изготовлен анод, и матрицу – железо – растворяют при контролируемом потенциале. В остатке определяют различные включения – карбиды, нитриды и др. С другой стороны, при определении Al, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb и Sn в ртути ртутный электрод анодно поляризуют при плотности тока 6 – 10 А/дм² и 40 – 70°C в непрерывно перемешиваемом 20% растворе HCl. При этом микропримеси переходят из матрицы в раствор, где их и определяют подходящими методами.

При анализе алюминия используют различие в электрохимических свойствах элемента-матрицы и микрокомпонентов Bi, Cd, Ga, In, Tl и Zn, благодаря чему примеси остаются в слое Hg, которой смачивают анализируемую пробу. Определение – атомно-абсорбционное, предел обнаружения 10^-6 – 10^-4%.

Аналогичным образом анализировали галлий, кадмий, марганец, индий и олово, определяя микрокомпоненты в концентрате методом ААС.

С электролитическим выделением на ртутном катоде может конкурировать один из наиболее простых и доступных методов электрохимического концентрирования – цементация.

Описано применение цементации микроэлементов при анализе высокочистого кадмия (после растворения образца) металлами-цементаторами с достаточно отрицательными окислительно-восстановительными потенциалами и простыми эмиссионными спектрами (Al, Mg, Zn и др.) с последующим определением методом АЭС.

В качестве металла-восстановителя может быть использован и сам макрокомпонент. Так, при анализе высокочистого свинца микропримеси Bi, Cu и Sb концентрировали методом цементации на губчатом свинце, который получали в анализируемом растворе по реакции:

.

Широко используется также метод концентрирования микропримесей в металлах и сплавах, основанный на цементации амальгамами: описано радиохимическое выделение и концентрирование Ag, Au, Bi, Cd, Cu, In, Ir, Pb, Pd, Pt, Se, Sn, Te, Tl и Zn из исследуемых растворов.

Показана возможность определения n·10^-4% серебра в металлическом свинце. Методика основана на добавлении ртути в анализируемый раствор, перемешивании смеси в ультразвуковом поле. Образующуюся амальгаму серебра отделяли, промывали ацетоном, отгоняли ртуть при 350°C, остаток растворяли и анализировали методом ААС.

Явление электродиффузии использовано для концентрирования микрокомпонентов с высокой электрической подвижностью в жидких легкоплавких металлах. Предложен метод электродиффузионного концентрирования примесей Bi, Cu и Pb (10^-4 – 10^-6%) в жидком галлии (120°C).

При сорбционном концентрировании микрокомпонентов наибольшее распространение получили адсорбционные и хемосорбционные методы, причем среди последних – ионный обмен и сорбция, сопровождающаяся комплексообразованием, например, на хелатообразующих сорбентах.

Для концентрирования микрокомпонентов при анализе металлов и сплавов используют активные угли (табл. 2.2), синтетические иониты (табл. 2.4), комплексообразующие сорбенты (табл. 2.5) и полимерные гетероцепные сорбенты (табл. 2.6).

Таблица 2.2. Концентрирование микроэлементов в виде комплексов на активном угле

Микроэлементы	Объект анализа	Реагент	Особенности концентрирования	Метод определения
Ag, Cd, Co, Cu, In, Ni, Pb, Tl, Zn	Вольфрам	Диэтилдитиокарбаминат натрия	Десорбция HNO3	ААС, РФС
Cd, Co, Cu, Fe, Ni, Pb, Zn	Селен высокой чистоты	––««––	––««––	ААС
Bi, Cd, Cu, In, Pb, Tl	Металлическое железо	Диэтилдитиофосфат аммония	Сорбционный фильтр, десорбция HNO3	ААС, АЭС – ИСП
––««––	Галлий и алюминий высокой чистоты	––««––	––««––	ААС
Ag, Bi, Cd, Co, Cu, Fe, Hg, In, Ni, Pb, Tl	Цинк высокой чистоты	Ксантогенат калия	–	ААС, АЭС
Bi, Cd, Co, Cu, Fe, In, Ni, Pb, Tl, Zn	Марганец	––««––	Сорбционный фильтр; десорбция кислотой	Пламенная ААС
Bi, Co, Cu, Fe, In, Pb	Металлическое серебро	Ксиленоловый оранжевый	Сорбционный фильтр, десорбция HNO3	ААС

Таблица 2.4. Концентрирование микроэлементов на синтетических ионитах

Микроэлементы	Объект анализа	Ионит	Условия пробоподготовки и концентрирования	Метод определения
Сорбция микроэлементов
Ag, Au, Ba, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, Zn	Мышьяк высокой чистоты	Катионит КУ-2-8	Окисление смесью HNO3 и HCl, нейтрализация до pH 0,9 – 1,0; колоночная хроматография	АЭС
Ag, Ba, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni, Pb, Zr	Германий высокой чистоты	––««––	Растворение в смеси HF и HNO3, упаривание досуха, растворение в HF, разбавление до pH 0,9 – 1,0; колоночная хроматография	––««––
Al, Bi, Cd, Co, Cr, Mg, Mn, Sb	Галлий высокой чистоты	Катионит КУ-2-8 и анионит ЭДЭ-10п	Растворение в смеси HCl и HNO3, упаривание досуха, растворение в 0,75 – 1,0 M HCl; колоночная хроматография	––««––
Ce, La, Pr	Углеродистые стали	Анионит Био-Рад 1-Х10	Растворение в HNO3, восстановление Ce(IV) до Ce(III) H2O2, смешение с CH3COOH и CH3OH; колоночная хроматография	РФС
Ca, Cd, Cu, Fe, Mg	–	Анионит Био-Рад Ag MP-1	Образование хелатов с тайроном; колоночная хроматография	АЭС – ИСП
Bi, Pb	Стали	Анионит ЭДС-10М	Растворение в HNO3 и затем в HCl, упаривание, растворение в 2 M HCl; колоночная хроматография	ААС
Сорбция матрицы
Cd, Cu, Pb	Висмут высокой чистоты	Катионит КУ-2-8	Растворение в HNO3,упаривание, введение тирона и этилендиамина; колоночная хроматография	ИВ
As, Cd, Co, Cu, Fe, Ga, Hg, Sb	Серебро высокой чистоты	Катионит КУ-2	Растворение в 3 M HNO3, добавление ЭДТА до pH 2; колоночная хроматография	НАА

Таблица 2.5. Концентрирование микроэлементов комплексообразующими сорбентами на основе силикагеля или стекла

Реагент	Микроэлементы	Аналитическое использование
5-Метилен-2-(2¢-тиазолилазо)анизол	Pd	Отделение от больших количеств меди
2-Амино-1-циклопентан-1-дитиокарбоновая кислота	Ag, Hg, Pd	Возможно отделение от цветных металлов и Pt(IV)
b-Дикетоны	Cu, Fe(III), U(VI)	Возможно концентрирование U(VI) из морской воды

Таблица 2.6. Концентрирование микроэлементов с помощью полимерных гетероцепных сорбентов

Микроэлементы	Объект анализа	Условия концентрирования	Метод определения
Полимерный тиоэфир
Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru	Производственные растворы	3 M HCl, статическая сорбция при кипячении раствора	РФС
––««––	Технологические растворы	1 – 3 M HCl, статическая сорбция при кипячении раствора	––««––
Ir, Pd, Pt, Rh, Ru	Продукты переработки медно-никелевых шламов	3 M HCl, статическая сорбция при кипячении раствора в присутствии SnCl2	ЭТААС
––««––	––««––	––««––	АЭС – ИСП
––««––	Технологические растворы и твёрдые продукты	––««––	ЭТААС
Полимерный третичный амин
Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru	Производственные растворы, концентраты и сплавы	1 – 3 M HCl, статическая сорбция	РФС

Предложены атомно-абсорбционный и рентгенофлуоресцентный методы определения микрокомпонентов Ag, Cd, Co, Cu, In, Ni, Pb, Tl и Zn в вольфраме. Навеску 5 г растворяют в 30%-ном растворе H₂O₂, добавляют ДДТК и адсорбируют образующиеся хелаты в статических условиях активным углем. После десорбции азотной кислотой микрокомпоненты определяют с пределами обнаружения 10^-4 – 10^-6%. Такой же прием использован при анализе серебра и марганца.

При анализе углеродистой стали применяют сорбционное концентрирование микропримесей Ce, La, Pr: пробу растворяли в азотной кислоте и после установления нужного pH пропускали через колонку, заполненную анионитом Био-Рэд 1×10 в хлоридной форме. Сорбент извлекали, сушили, смешивали с целлюлозой, прессовали и полученную таблетку анализировали методом РФС с пределом обнаружения 10^-2 – 10^-3%.

Достигнуто сорбционное концентрирование микрокомпонентов при анализе иттрия. На колонке, заполненной катионитом КУ-2-8, сорбировали Ce, La, Nd и Pr, элюировали 0,25M лимонной кислотой и определяли атомно-эмиссионным методом.

Вопросы

1. Назовите основные виды концентрирования.

2. Что такое коэффициент распределения, степень извлечения, коэффициентов разделения?

3. При каких значениях коэффициентов разделения и коэффициентов распределения достигается количественное разделение веществ?

4. Может ли быть достигнуто количественное разделение веществ А и В, если их коэффициенты распределения равны и ?

5. Чем отличаются гибридные методы анализа от комбинированных?

6. Дайте определение следующих понятий: экстракция, экстрагент, разбавитель, экстракт.

7. Какие условия необходимо создать для перехода вещества из водной фазы в органическую?

8. Укажите различия между константой и коэффициентом распределения.

9. Для какого типа частиц константа и коэффициент распределения обычно равны?

10. От каких факторов зависит степень извлечения вещества экстракционным методом? Каким образом степень извлечения связана с коэффициентом распределения?

11. Каким должен быть минимальный коэффициент распределения, обеспечивающий извлечение 95% растворенного вещества из 100,0 мл водного раствора экстракцией: 1) двумя порциями по 25,0 мл; 2) пятью порциями по 10,0 мл?

12. Перечислите основные способы осуществления экстракции.

13. Какие экстрагенты используют для экстракции органических соединений?

14. Что такое высаливающий эффект?

15. Какие физико-химические характеристики органических соединений влияют на их экстракцию?

16. Почему экстракция ионизированных органических соединений зависит от рН?

17. Назовите основные типы экстрагентов, используемых для извлечения ионов металлов, и группы экстрагирующихся соединений.

18. Какие из перечисленных органических растворителей (бензол, хлороформ, диэтиловый эфир, метилизобутилкетон) следует использовать для экстракции комплексных кислот типа ?

19. Что такое сверхкритический флюид? Какие сверхкритические флюиды чаще всего используют в методе сверхкритической флюидной экстракции?

20. Как осуществляют сверхкритическую флюидную экстракцию?

21. Дайте определение следующих понятий: сорбция, сорбент, элюент.

22. Какие виды взаимодействия существуют между веществом и сорбентом?

23. В каких координатах строят изотермы сорбции?

24. Перечислите основные способы осуществления сорбции.

25. Сформулируйте критерии, по которым выбирают сорбенты для сорбционного концентрирования органических соединений. Приведите примеры таких сорбентов.

26. Сформулируйте критерии, по которым выбирают сорбенты для сорбционного концентрирования ионов металлов. Приведите примеры таких сорбентов.

27. Обоснуйте преимущества комплексообразующих сорбентов перед ионообменными при сорбционном извлечении ионов металлов.

28. Объясните преимущества аморфного осадка перед кристаллическим при соосаждении микрокомпонентов.

29. Какие преимущества имеют органические коллекторы при соосаждении микрокомпонентов?

30. Укажите различия между выпариванием и отгонкой с предварительным химическим превращением.

31. Как осуществляют сухую и мокрую минерализацию?

32. В чем разница между газовой экстракцией в открытых и закрытых системах?

33. Укажите различия между направленной кристаллизацией и зонной плавкой.

Литература

1. Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Концентрирование следов элементов. М.: Наука, 1988. 268 с.

2. Мицуике А. Методы концентрирования микроэлементов в неорганическом анализе. М.: Химия, 1986. 152 с.

3. Москвин Л.Н., Царицына Л.Г. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. Л.: Химия, 1991.256 с.

4. Концентрирование следов органических соединений/Под ред. Н.М. Кузьмина. М.: Наука, 1990. 280 с..

5. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. М.: Химия, 1996. 319 с.

6. Майстренко В.Н., Клюев Н.А. Эколого-аналитический мониторинг стойких органических загрязнителей. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. 323 c.

7. Другов Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе. М.: Lab-Press, 2005. 695 c.

8. Золотов Ю.А. Экстракция в неорганическом анализе. М.: МГУ, 1988. 83 с.

9. Коренман И.М. Экстракция в анализе органических веществ. М.:Химия, 1977. 105 с.

10. Золотов Ю.А., Цизин Г.И., Дмитриенко С.Г., Моросанова Е.И. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов из растворов. М.: Наука, 2007. 320 с.

Дополнительная

11. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. экстракционное концентрирование. М.: Химия, 1971. 272 с.

12. Золотов Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений. М.: Наука, 1968. 295 с.

13. Золотов Ю.А. и др. Экстракция галогенидных комплексов металлов. М.: Наука, 1973. 378 с.

14. Шмидт В.С. Экстракция аминами. М.: Атомиздат, 1980. 250 с.

15. Основы жидкостной экстракции / Под ред. Г.А. Ягодина. М.: Химия, 1981. 400 с.

16. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты. М.: Химия, 1980. 336 с.

17. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984. 174 с.

18. Химия привитых поверхностных соединений/Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: Физматлит, 2003. 592 с..