Почвы и почвенные экстракты

Почва относится к наиболее сложным объектам окружающей среды в экологическом анализе вследствие сложного строения матрицы, которая содержит не только множество собственных химических соединений различной природы, особенно органических веществ, но и накопленных вредных химических веществ органической и неорганической природы антропогенного происхождения. Большую опасность для почв представляют полиядерные ароматические углеводороды, пестициды, полихлорированные бифенилы, дибензо-п-диоксины и дибензофураны, хлорфенолы, металлоорганические соединения. Для извлечения этих и других малолетучих токсичных веществ из почв, донных отложений и твердых отходов используют жидкостно-жидкостную экстракцию и парофазный анализ. В последнее время интенсивно развиваются три новых направления: экстракция водой в сверхкритическом состоянии при высоких давлении и температуре; сверхкритическая флюидная экстракция с использованием других, помимо воды, веществ в сверхкритическом состоянии; экстракция в микроволновом поле.

Жидкостная экстракция из твердых матриц – основной способ извлечения загрязняющих веществ из почв. В традиционном варианте экстракцию веществ из почв проводят либо отдельными порциями свежего экстрагента – ацетоном, спиртами, гексаном; либо в приборах для непрерывной экстракции, наиболее часто в аппарате Сокслета. Масса анализируемой навески варьирует от 25 мг до 50 г. Как и при экстракционном концентрировании веществ из вод, в ряде случаев экстракт после жидкостно-жидкостной экстракции веществ из почв подвергают дополнительной обработке: высушиванию над безводным сульфатом натрия, выпариванию в роторном испарителе, повторному отделению определяемых соединений или мешающих компонентов на колонках с различными сорбентами – хромосфером Т, силикагелем С₈ и др. Для идентификации и определения веществ после их экстракционного концентрирования из почв чаще всего применяют газовую и высокоэффективную жидкостную хроматографию.

Сверхкритическую флюидную экстракцию используют для определения группового и фракционного состава органических веществ почв. В основе метода лежит последовательное растворение фракций веществ флюидом при различных давлении и температуре. Например, при увеличении давления возрастает плотность флюида и увеличивается его растворяющая сила. Типичным примером такого рода может служить разделение ПХБ и ПАУ: при 250⁰С и давлении 39,5 мПа (продолжительность экстракции 15 мин) ПХД извлекаются из почв диоксидом углерода на 83–100%, а ПАУ не извлекаются вовсе. В то же время при увеличении давления до 62 мПа в течение 80 мин ПАУ извлекаются на 82%, а ПХД всего на 0,4-1,7 %. Другой способ повышения селективности заключается в модифицировании флюида полярными и неполярными органическими модификаторами (метанолом и др.).

По эффективности экстракция в микроволновом поле не уступает сверхкритической флюидной экстракции. Пробоподготовка почв с применением МВ-поля позволяет получать более воспроизводимые результаты по сравнению с традиционной жидкостной экстракцией, степени извлечения определяемых веществ значительно выше. Использование данного способа пробоподготовки позволяет проводить экстракцию веществ из больших объемов проб, что повышает достоверность результатов. В настоящее время экстракция органическими растворителями в микроволновом поле становится рутинным способом пробоподготовки при определении в почвах ПАУ, ПХБ, фенолов, хлорсодержащих пестицидов и других вредных веществ.

Нефтепродукты. Официальная методика флуориметрического определения суммарного содержания нефтепродуктов в почвах, внесенная в Государственный реестр РФ, включает: экстракцию нефтепродуктов из высушенных при комнатной температуре проб почв 10 мл хлороформа в течение 15 мин; пропускание отфильтрованного через фильтр «красная лента» экстракта через колонку с 2 г оксида алюминия для отделения полярных соединений; элюирование нефтепродуктов гексаном и измерение интенсивности флуоресценции при l _фл. = 460 нм (l _возб. = 378 нм).

Официальная методика пробоподготовки почв Американского агентства по охране окружающей среды (ЕРА 3560) включает экстракцию углеводородов нефти из твердых матриц диоксидом углерода в сверхкритическом состоянии при 340 атм и 80⁰С в течение 30 мин с последующим растворением экстрагированного вещества в тетрахлорэтилене. Методика ЕРА 8440 регламентирует те же условия пробоподготовки, что и методика ЕРА 3560, но каждый образец экстрагируют трижды. Кроме того, анализ экстрактов проводят ИК-спектрометрически.

Кроме диоксида углерода, для извлечения нефтепродуктов из твердых матриц применяют и другие вещества в сверхкритическом состоянии. Например, нефтяные углеводороды при разливах нефти извлекают из почв, песка и глины с помощью аргона в течение 30 мин при 150⁰С и давлении 50 кПа. Экстракт анализируют газохроматографически с пламенно-ионизационным детектированием. Степень извлечения превышает 75%.

Полициклические ароматические углеводороды. Предельно допустимые концентрации 3,4-бензпирена, индикатора ПАУ, для почв составляют 0,02 мг/кг. Определение столь низких содержаний ПАУ возможно только после предварительного концентрирования, например методами жидкостной экстракции, сверхкритической флюидной экстрации, экстракцией водой в сверхкритическом состоянии при высоких давлении и температуре и парофазного анализа.

Классическую жидкостную экстракцию ПАУ из твердых матриц – почв, пыли и грязи, донных отложений – проводят, как правило, в аппаратах Сокслета или на ультразвуковой бане. В качестве экстрагентов используют малополярные и полярные органические растворители: дихлорметан, ацетон, 2-метоксиэтанол; а также смеси с неполярными растворителями разного состава: ацетон-гексан, гексан-дихлорметан-метанол. Наиболее эффективна экстракция ацетоном. Пробоподготовка почв с его использованием включает экстракцию ПАУ в течение 20 мин при температуре 120⁰С на УЗ-бане и очистку экстракта на колонке из нержавеющей стали, заполненной Хромосфером. Определяемые соединения элюируют из колонки в течение 2 мин смесью метанол-вода (40:60) с расходом растворителя 0,5 мл/мин.

Примерно те же стадии включает пробоподготовка почв при определении ПАУ с использованием спирта. ПАУ извлекают из предварительно высушенных проб почв массой 25 мг 2-метоксиэтанолом объемом 25 мл в течение 15 мин. Экстракт фильтруют, разбавляют водой и пропускают полученный раствор через патрон с силикагелем С₈ для отделения полярных примесей. Используя градиентное элюирование, вначале удаляют слабо удерживающиеся примеси полярным растворителем, затем фракцию ПАУ пентаном (2 мл х 2). Элюат упаривают при комнатной температуре до объема 50–100 мкл и анализируют газохроматографически с пламенно-ионизационным детектором.

С целью повышения точности анализа сложные пробы подвергают предварительной щелочной обработке. Так поступают при определении ПАУ и жирных кислот в осадках сточных вод. Другим примером может служить определение ПАУ в гумусовых слоях лесных почв. Методика предусматривает омыление (гидролиз органических соединений) с применением УЗ-бани, очистку методом твердофазной экстракции на колонке с 1 г оксида алюминия (9% воды) и 750 мкг силикагеля и газохроматографический анализ с масс-спектрометрическим детектированием.

Для интенсификации процессов извлечения ПАУ из твердых образцов применяют экстракцию водой в сверхкритическом состоянии или сверхкритическую флюидную экстракцию.

Экстракцию водой в сверхкритическом состоянии проводят в течение 15–60 мин при давлении 50 атм и температуре 250⁰С из образцов почв массой 0,1–1 г. После охлаждения системы соэкстрагирующиеся органические примеси отделяют методом твердофазной микроэкстракции и анализируют ПАУ хромато-масс-спектрометрически.

Другим перспективным способом извлечения низких содержаний ПАУ из почв является сверхкритическая флюидная экстракция. Сверхкритическую флюидную экстракцию ПАУ проводят чаще всего с использованием СО₂. Для изменения растворяющей способности CO₂ в этот флюид вводят различные модификаторы, например метанол, дихлорметан и др. Наряду с CO₂ для экстракции ПАУ применяют другие сверхкритические флюиды, такие как этан, N₂O, N₂O с модификатором метанолом. Использование в качестве экстрагента оксида азота (I) ускоряет экстракцию ПАУ: например, степень извлечения инден [1,2,3-cd] пирена N₂O в течение 30 мин составляет 54%, в то время как с помощью СО₂ та же степень извлечения достигается в течение 80 мин. Наилучшие результаты по извлечению ПАУ дает сверхкритический флюид N₂O с модификатором метанолом.

Сверхкритическую флюидную экстракцию осуществляют в специальных сосудах высокого давления (до 700 атм), которые можно нагревать от 5 до 80°С. В сосуды помещают исследуемый образец и пропускают сверхкритический флюид, который растворяет определяемые компоненты. После выхода из сосуда сверхкритический флюид расширяется до давлений ниже критических и проходит во второй нагретый сосуд высокого давления. В этих условиях растворимость экстрагированных веществ резко падает, и они осаждаются, а не содержащий растворенных компонентов флюид сжижают в конденсаторе – приемнике и повторяют операцию до тех пор, пока не будет достигнута желаемая степень извлечения.

Определение ПАУ в илистых отложениях проводят после пробоподготовки на основе парофазного анализа и выделения определяемых компонентов с помощью твердофазной микроэкстракции. Методика включает выдерживание образцов почв с концентрацией ПАУ 10–20 мкг/л в закрытой колбе в течение 10 суток для достижения равновесной концентрации их паров, добавление известного количества стандартных соединений (нафталина, антрацена, пирена и др.), смешивание с дистиллированной водой и введение шприца с полидиметилсилоксановым волокном в полученный раствор, который через определенное время переносят в систему ввода хромато-масс-спектрометра. Установлена корреляция между степенью извлечения ПАУ из ила и условиями экстракции: временем выдерживания образцов, рН среды, содержанием солей и температурой. Предел обнаружения ПАУ составляет 1–1,5 мкг/кг сухого образца.

Пестициды. Для извлечения пестицидов из почв применяют классическую жидкостную экстракцию органическими растворителями, экстракцию водой в сверхкритическом состоянии при высоких температуре и давлении, сверхкритическую флюидную экстракцию, экстракцию в микроволновом поле.

Гуминовые кислоты – одни из основных компонентов почв – являются хорошим природным сорбентом для пестицидов, благодаря развитой удельной поверхности гуминовых кислот (10–450 м²/г), большому количеству гидроксильных, карбоксильных групп в их химической структуре, способных к образованию водородных связей и к ионному обмену соответственно. На примере некоторых гербицидов (зенкера и др.) показано, что адсорбционная способность почв прямо пропорциональна содержанию в ней гумуса. Причем адсорбированные почвой гербициды не усваиваются растениями, что приводит к повышению норм их расхода. Положительным фактором является то, что присутствующая в почве вода ослабляет силы адсорбционного удерживания пестицидов из-за гидратации последних. Это учитывают при проведении жидкостной экстракции пестицидов из почв.

Перед извлечением пестицидов почву рекомендуют хорошо увлажнить водой, а затем обработать растворами кислот, щелочей или солей для разрушения существующих связей. Так, при извлечении хлор- и фосфорорганических пестицидов пробы почв обрабатывают 2%-ным раствором сульфата натрия; при извлечении сим-триазиновых гербицидов почву подщелачивают гидроксидом натрия до рН 9; при извлечении хлорфеноксикарбоновых кислот (2,4-Д и др.) почву подкисляют серной, соляной или фосфорной кислотами. Альтернативой обработке почв растворами кислот, щелочей или солей является извлечение пестицидов из почв водными растворами минеральных кислот или оснований. В литературе этот процесс называют выщелачиванием. Но при обычных условиях водные растворы являются слишком полярными растворителями, они не обеспечивают высокой растворимости большинства пестицидов. В связи с этим гораздо чаще пестициды извлекают из почв органическими растворителями.

В процессе извлечения пестицидов в органический растворитель переходят их гидратированные формы, поэтому для извлечения из почвы чаще используют хорошо растворимые в воде органические растворители (ацетон, метанол, этилацетат, ацетонитрил) или их смеси с неполярными растворителями, тогда как при экстракции из воды применяют не смешивающиеся с водой растворители. Хлорорганические пестициды (алдрин, дилдрин) извлекают из почв ацетоном, метанолом. Степень извлечения метанолом составляет 83–100%, что выше, чем при использовании смесей метанол-вода или ацетонитрил-вода. Продолжительность пробоподготовки 24 мин. Методика использована для изучения выщелачивания линдана из почв дождевой водой и его перемещения в слоях почвы. Фосфорорганические пестициды (карбофос, метафос) извлекают из почв ацетоном, этилацетатом. Ацетон, метанол эффективен для извлечения гербицидов на основе фенилмочевины (линурон, диурон, метоксурон) и продуктов их метаболизма. Для извлечения производных сим-триазина (атразин и др.) используют хлороформ, ацетон, этилацетат, смесь CH₃CN:H₂O (7:5; 9:1). Наиболее часто применяют ацетон и метанол. Наличие в смеси неполярного растворителя позволяет повысить селективность извлечения. Например, высокие степени извлечения достигнуты при концентрировании фосфорорганических пестицидов смесью ацетон-гексан-бензол (1:1:1), производных сим-триазина смесью этилацетат-хлороформом (4:1), хлорфеноксикарбоновых препаратов смесью эфир-ацетон-гексан (2:1:1).

При анализе почв с высоким содержанием органических веществ в процессе пробоподготовки экстракт дополнительно очищают методом твердофазной экстракции или проводят дериватизацию определяемых компонентов. Примером использования первого приема служит очистка экстракта, полученного при извлечении хлоророрганических пестицидов (линдана, гептахлора, диэльдрина, эндрина и ДДТ) из почв метанолом, в колонке с 500 г силикагеля С₁₈. Варьирование полярности растворителя при промывании колонки позволяет разделять определяемые и мешающие компоненты. Сначала используют 1%-ный водный раствор метанола, который элюирует полярные мешающие примеси; затем – гексан, для элюирования неполярных хлорорганических пестицидов. Полученный экстракт анализируют газохроматографически с детектором электронного захвата.

При определении кислотных гербицидов – производных бензойной и пропионовой кислот: 2,4-дикамба (3,6-дихлор-2-метоксибензойная кислота) и мекопропа (2-(4-хлор-2-метилфенокси)пропионовая кислота) – в продуктах выщелачивания почв в ряде случаев используют дериватизацию. Полярные компоненты переводят в летучие неполярные производные 2,2,2-трифторэтанолом в присутствии серной кислоты (рН 2) при 60⁰С в течение 2 ч. Комбинация дериватизации с применением селективного по отношению к галогенсодержащим соединениям детектора ЭЗД позволяет надежно идентифицировать определяемые компоненты даже в очень сложных матрицах.

Эффективным способом извлечения пестицидов из почв оказалась экстракция водой в сверхкритическом состоянии. Экстракция 8 мл воды при 90⁰С и скорости потока 500 мл/мин позволяет достичь 82–100 % извлечения 13 пестицидов из 200 мг почвы. Методика пробоподготовки предусматривает дополнительную очистку экстракта на колонке с силикагелем С₁₈ и последующий хроматографический анализ. По аналогии с классической жидкостной экстракцией органическими растворителями экстракция водой в сверхкритическом состоянии допускает замену дополнительной очистки экстракта методом ТФЭ дериватизацией определяемых веществ. Так, производные хлорорганических гербицидов получают после их экстракции водой при 100–150⁰С из высушенной почвы массой 1,5 г, после пропускания экстракта через мембрану с дериватизирующим реагентом – N,O-ди(триметилсилил)трифторацетамидом. Производные определяют газохроматографически с масс-селективным или электронно-захватным детектором; нижние границы определяемых содержаний гербицидов составляют 0,01–0,5 мкг/кг.

Не менее интересные результаты получены при использовании для выделения пестицидов из почв сверхкритической флюидной экстракции с использованием СО₂. Диоксид углерода, модифицированный 10% метанола, более чем на 80% извлекает из почвы и морских осадков микропримеси хлор-, фосфорсодержащих пестицидов и ПАУ. Это показано на примере сложной смеси токсикантов, состоящей из полиароматических углеводородов, хлорсодержащих (41 соединение) и фосфорсодержащих (47 соединений) пестицидов. Газохроматографический анализ пробы проводили с помощью набора селективных детекторов: электронно-захватного, термоионного и масс-спектрометрического.

Возможности экстракции пестицидов из почв в микроволновом поле изучены на примере хлорсодержащих пестицидов и триазиновых гербицидов. Хлорорганические пестициды (20 соединений) извлекают из почвы, песка и органического компоста смесью гексан-ацетон (1:1) в закрытом тефлоновом автоклаве, помещенном в МВ-поле на 10 мин, при 115⁰С и при 1000 Вт. Степень извлечения пестицидов превышает 60%. Стоит отметить, что подготовка проб почв с использованием сверхкритической флюидной экстракции или экстракции органическими растворителями в микроволновом поле особенно эффективна при последующем определении пестицидов методом сверхкритической флюидной хроматографии.

Фенолы. Для извлечения фенолов из почв используют экстракцию водой или органическими растворителями, а для повышения эффективности извлечения проводят ультразвуковую обработку. Перед хроматографическим определением фенолы часто переводят в производные.

Для выделения фенолов из почв применяют экстракцию водно-щелочным раствором. Навеску воздушно-сухой почвы (10–15 г) обрабатывают в течение 24 ч 1 М раствором NaOH, а затем подвергают ультразвуковой обработке в течение 10 мин. Водно-щелочную вытяжку отфильтровывают, фильтрат нейтрализуют соляной кислотой до рН 2–3, проводят бромирование бромной водой в течение 1–2 мин, экстрагируют полученные производные фенолов гексаном в течение 10 мин и анализируют методом ГХ.

Для извлечения фенолов из почв предложено использовать такие органические растворители как ацетонитрил, метанол, тетрагидрофуран и др. Для выделения хлорфенолов применяют метод ускоренной экстракции: для этого 10 г сухой почвы обрабатывают раствором ацетонитрила в воде при 125ºС (3 раза по 10 мин). Из экстракта, насыщенного хлоридом натрия, хлорфенолы извлекают методом ТФМЭ на полиакрилатном волокне при рН 2, а затем определяют методом ГХ/МС. Диапазон определяемых содержаний составляет 1,1–6,7 мкг/кг.

Пентахлорфенол экстрагируют смесью фреона 113 с метанолом. Навеску почвы 1 г обрабатывают смесью растворителей 1:1 в ультразвуковой бане. Органическую фазу обрабатывают раствором гидрофосфата натрия (рН 9,2), проводят ацетилирование по реакции с уксусным ангидридом, полученные ацетилпроизводные извлекают фреоном 113. Экстракт используют для газохроматографического определения. Эффективность извлечения составляет 94–115%. Для определения пентахлорфенола используют метод ГХ/ПИД, предел обнаружения составляет 28 нг на 1 г твердого образца почвы или 100 мл водного раствора.

Для анализа фенольной смолы, накапливающейся на шоссейных дорогах, проводят экстракцию из проб почвы тетрагидрофураном с применением ультразвука. В полученных экстрактах проводят гидротермическое разложение смолы с одновременным метилированием продуктов разложения по реакции c (CH₃)₄NOH. В реакционной смеси методом ГХ/ПИД определяют анизол (300 мкг/кг), образующийся из фенольной смолы.

Для извлечения фенолов из твердых матриц (почв, твердых частиц атмосферной пыли и др.), а также с сорбентов (после твердофазной экстракции на химически модифицированных силикагелях, карбопаке и других сорбентах) используют сверхкритическую флюидную экстракцию.

Микроволновая экстракция органическими растворителями стала рутинным методом пробоподготовки при определении в почвах различных фенольных соединений. Фенольные соединения экстрагируют из почв, песка и органического компоста смесью гексана с ацетоном (1:1) в закрытом тефлоновом экстракторе, помещенном в МВ-нагреватель. Микроволновой нагрев осуществляют в течение 10 мин при 115ºС (при 100%-ной мощности – 1000 Вт). После экстракции и соответствующей обработки экстракта его анализируют методами ГХ/ЭЗД/ПИД и ГХ/МС. Степень извлечения фенольных соединений (за исключением некоторых нитрофенолов) составляет более 70%.

Металлорганические соединения. При определении металлорганических соединений в почве, донных отложениях, твердых отходах извлечение проводят с помощью жидкостной экстракции, сверхкритической флюидной экстракции, а также используют экстракцию в микроволновом поле. Последующее определение заключается в предварительном получении летучих производных – гидридов или алкильных соединений и применении методов ГХ/ААС или ГХ/АЭД.

Соединения олова предварительно превращают в хлориды под действием соляной кислоты, затем экстрагируют хлориды такими органическими растворителями как гексан, этилацетат, толуол, бутилацетат или смесью растворителей, например, HCl и метанола, толуола и бутилацетата и др., восстанавливают их в соответствующие гидриды или получают этильные производные с NaB(C₂H₅)₄. Определение ООС (с пределом обнаружения 0,02–0,03 мкг/г) проводят методом ГХ с ЭЗД. В некоторых случаях сначала проводят жидкостную экстракцию ООС из почвы комплексообразующим реагентом, а затем экстракт подвергают дериватизации. Так, моно-, ди- и тризамещенные оловоорганические соединения экстрагируют из почвы раствором трополона в эфире или в форме соответствующих диэтилдитиокарбаминатов. Экстракты обрабатывают раствором этилмагнийбромида, полученные тетразамещенные ООС определяют методом КГХ/ПФД или КГХ/АЭД с с_н = 0,05 нг.

Стандартная зарубежная методика определения ООС в почве предполагает экстракционное извлечение из почв трополоном с последующим анализом методом ГХ/АЭД или КГХ/МС. Для анализа берут навеску массой 1 г и суспендируют их в 50 мл воды. После добавления соляной кислоты и ультразвуковой обработки следует та же процедура подготовки пробы, что и при анализе водных проб: подкисление и экстракция комплексообразующим агентом, таким как трополон или диэтилдитиокарбаминатом натрия. Оловоорганические соединения дериватизируют до тетраалкилзамещенных производных реактивом Гриньяра и определяют на уровне 1 нг методами КГХ/АЭД или КГХ/МС.

Ртутьорганическиесоединения определяют в почвах, донных отложениях и твердых отходах после их извлечения из образцов методом жидкостной экстракции с одновременным получением производных. При определении диэтилртути методом ГХ/ААС с пределом обнаружения 0,1 нг пробу обрабатывают раствором ЭДТА в н-октане.

При определении свинецорганических соединений в торфе пробу предварительно обрабатывают ацетатным буферным раствором. Соединения свинца экстрагируют в виде диэтилдитиокарбаминатов или предварительно получают бутилпроизводные (так же, как и при анализе вод), которые экстрагируют гексаном и выделяют при подкислении раствора. Для определения чаще всего используют ГХ с ААС, АЭД или ИСП детектированием.

Исследования последних лет показали, что одним из лучших методов извлечения металлорганических соединений из почв и донных осадков является СФЭ. В качестве экстрагентов-флюидов применяют как традиционный СО₂ с добавкой метанола, так и флюиды вместе с реагентами для одновременного получения производных МОС. Обычно экстрагируют комплексные соединения МОС, например, с диэтилдитиокарбаминатом диэтиламмония или натрия или производные, полученные по реакции с пентилмагнийбромидом. В первом случае при определении ООС в почвах и осадках сначала синтезируют комплекс ионных соединений олова с диэтилдитиокарбаминатом диэтиламмония, а затем экстрагируют его СФЭ (СО₂, модифицированный 3% метанола) в течение 30 мин при температуре 60°С и давлении 45,6 мПа в динамическом варианте СФЭ. Возможен вариант предварительного получения производных с пентилмагнийбромидом, после чего продукты (реакции Гриньяра или карбаминатные производные) анализируют методом ГХ/АЭД. После СФЭ (СО₂) идентифицируют и определяют в почве тетраалкильные соединения олова и ионогенные органических соединения олова на уровне мкг методом ГХ/АЭД.

Подготовка проб почв, донных отложений при их анализе на содержание МОС с использованием микроволнового нагрева особенно эффективна, если в процессе извлечения МОС осуществляют одновременную дериватизацию компонентов (свинец-, олово-, ртуть-, кадмийорганических соединений), например, получая этилпроизводные МОС в реакторе с тетраборатом натрия. Применение микроволнового излучения позволяет мгновенно нагревать полярные растворители, проводить химические реакции при повышенном давлении (до 12 атм) и температуре (до 200°С), вследствие чего процесс извлечения ускоряется, а эффективность извлечения может быть повышена; кроме того, пробоподготовка может быть осуществлена в автоматическом режиме. Экспрессное определение оловоорганических соединений в донных отложениях основано на их экстракции раствором уксусной кислоты в метаноле при МВ обработке образца. Экстракция и получение этилпроизводных олова позволяет реализовать экспрессное определение моно-, ди-, и трибутилолова в экологических пробах. Конечное определение занимает 3 мин и осуществляется методами ГХ/АЭД/ИСП и АЭД/ИСП, ВЭЖЗ/МС/ИСП.

Металлы. Для исчерпывающей характеристики почв их анализируют на содержание около 40 макро- и микроэлементов. Помимо микроэлементов, биологическая активность которых не вызывает сомнений (B, Ca, Cu, J, Mn, Mo, и Zn), требуется определять Cr, Ni и V, а из-за загрязнения почв также As, Be, Br, Cd, F, Hg, Sb, Se, Tl и др.

Особо опасно превышение концентрации в почвах микроэлементов техногенного происхождения, обусловленного выбросами промышленных предприятий и транспорта, бытовыми отходами, а также накоплением в почвах остаточных количеств компонентов минеральных удобрений. К числу таких элементов, прежде всего, следует отнести As, Cd, Hg, Pb, F. Загрязнение почв фтором, так же, как и тяжелыми металлами, представляет значительную опасность для почвенного покрова, снижает плодородие почв, вызывает их деградацию.

Все методы определения общего содержания элементов основаны на предварительном разложении образцов кислотами (H₂SO₄, HNO₃, HClO₄, HF) или щелочами и последующем определении элементов в растворах.

При определении в почвах обменных или подвижных форм микроэлементов образец разлагают не полностью; определяемые ионы извлекают перемешиванием почвы с растворами кислот, буферными растворами. Полученные вытяжки пригодны без дополнительных операций для анализа. В том случае, когда необходимо определять общее содержание микроэлементов в почвах, пробу сушат, сплавляют и (или) разлагают смесями концентрированных кислот HNO₃, HClO₄, HF. На этой стадии микроэлементы концентрируются за счет удаления воды, органических веществ, кремния. Сухую минерализацию почв проводят чаще всего при 450–500°С в течение 6–8 ч.

Следовые количества металлов (кадмия, меди, никеля, свинца, цинка) в почвах определяют с помощью ААС и АЭД-спектрометров после экстракции водным раствором, содержащим нитрат аммония. Большинство стандартных методик основано на прямом определении металлов без дополнительной стадии концентрирования. Например, стандартная российская методика определения подвижных форм ионов металлов в почве основана на извлечении металлов и их соединений из 5 г воздушно-сухой почвы обработкой ацетатно-аммиачным буферным раствором (рН 4,8) в течение 1 ч и отстаиванием в течение 24 ч. После фильтрования ионы металлов определяют методом ААС, при этом пределы обнаружения меди, никеля, цинка составляют 0,08; 1,0; 0,05 мкг/мл, а интервалы определяемых концентраций: 2–25; 3,36–42, 118,4–25 мг/кг почвы, соответственно. Для определения ртути 10 г почвы обрабатывают последовательно при нагревании и кипячении азотной, соляной кислотами и дихроматом калия. Определение ртути проводят методом ААС с пределом обнаружения 0,03 мкг в 100 мл раствора, интервал определяемых концентраций составляет 0,015–100 мг/кг почвы. При определении свинца 1 г почвы обрабатывают серной кислотой, затем прокаливают при 450–500ºС, после охлаждения растворяют в соляной кислоте при нагревании. После фильтрования раствора свинец определяют полярографическим методом: предел обнаружения составляет 0,5 мкг, диапазон определяемых концентрации – 10,0–100 мкг/кг почвы.

При низком содержании микроэлементов в растворенном образце для их концентрирования используют разнообразные методы, наиболее часто – сорбционные и экстракционные, реже электрохимические и соосаждение. Наибольшую сложность представляют стадии, предшествующие собственно концентрированию. Например, при определении Ag, Bi, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Sn, и V в донных отложениях 1г воздушно сухой пробы измельчают, нагревают несколько раз с концентрированной серной кислотой до прекращения выделения паров триоксида серы. Затем пробу вновь смачивают серной кислотой, NH₄F и HCl и доводят раствор до слабого кипения. Снова добавляют свежие порции реагентов до тех пор, пока раствор не осветлится. Устанавливают кислотность раствора 6 М HCl и удаляют мешающее железо экстракцией смесью изоамилацетата и метилизобутилкетона. Вместе с железом в экстракт переходят Mo и Sn. Реэкстрагируют Fe, Mo и Sn в воду, слегка подкисленную соляной кислотой, и выделяют железо из реэкстракта, осаждая его аммиаком. Полученный после отделения железа раствор объединяют с раствором, ранее очищенным от железа экстракцией, и лишь после этого концентрируют микроэлементы экстракцией их диэтилдитиокарбаминатов хлороформом. Время, затрачиваемое на анализ почв и донных отложений, существенно сокращается, если применяют автоклавное разложение.

При определении молибдена в почвах методом АЭС-ИСП пробу разлагают соляной кислотой в присутствии брома. Молибден экстрагируют из 6 М соляной кислоты метилизобутилкетоном.

После переведения микроэлементов в раствор разложением кислотами, щелочами или обработкой буферными растворами для экстракционного и сорбционного концентрирования используют, как правило, те системы, которые нашли применение при извлечении этих металлов из вод. Чаще всего это групповое экстракционное концентрирование в виде хелатов с 8-гидроксихинолином, дитизоном, диэтилдитиокарбаминатом натрия при ступенчато меняющемся значении рН. После упаривания растворителя анализируют экстракт или проводят реэкстракцию кислыми водными растворами.

Для сорбционного извлечения металлов из почвенных вытяжек используют комплексообразующие сорбенты или извлекают хелаты на активном угле, ионообменниках, силикагелях, полимерных сорбентах, например, на тиоэфире сорбируют диэтилдитиокарбаминаты. Последующее определение проводят обычно спектральными методами, в некоторых случаях используют сочетание газовой хроматографии и спектрометрии. Так, ртуть в почве можно определить после предварительного алкилирования в среде насыщенного раствора хлорида натрия, с последующим сорбционным выделением производных с с_н равным 1 мкг/мл.

На повышение эффективности жидкостной экстракции металлов из почвы благотворно влияет микроволновое поле. Следовые количества ртути и ее соединений в донных отложениях экстрагируют из проб раствором азотной кислоты при МВ-нагреве образцов. При определении их методом проточно-инжекционного анализа с ААС с холодным паром и с предварительным превращением в гидриды сн равна 0,01 мкг/г при sr менее 0,03. Определению мешают медь и никель. Пробоподготовка при быстром определении четырех соединений мышьяка в почве включает их выделение раствором фосфорной кислоты в МВ-поле с последующим разделением компонентов в ионообменной колонке, определение выполняют методом ВЭЖХ/МС/ИСП; степень извлечения мышьяка составляет не менее 70-80 %, предел обнаружения – 1–2 мг.

Воздух

В воздухе загрязняющие компоненты могут находиться в виде газов (NO, NO₂, CO, SO₂ и др.), паров (преимущественно органических веществ с температурой кипения до 230 – 250 ºС) и аэрозолей (дым, пыль, туман). Иногда одно и то же вещество может находиться одновременно в виде паров и аэрозолей. Для извлечения и концентрирования загрязняющих веществ из воздуха применяют абсорбцию – поглощение примесей растворителем, адсорбцию – концентрирование на твердых сорбентах, криогенное концентрирование, фильтрацию, электростатическое и ударное осаждение.

Для извлечения газообразных и парообразных примесей вредных веществ из загрязненного воздуха используют жидкие поглотительные растворы и твердые сорбенты (кремнеземы, активный уголь, полимерные сорбенты и др., а также пленочные сорбенты, инертные носители или жидкие неподвижные фазы, нанесенные на твердые носители с высокоразвитой поверхностью). Для извлечения из воздуха веществ в виде аэрозолей применяют фильтры из тонковолокнистого материала – бумажные, мембранные, стеклянные.

При пропускании воздуха через жидкие поглотительные среды, определяемые вещества растворяются или вступают в химическое взаимодействие с компонентами поглотительного раствора. В качестве поглотительных растворов применяют дистиллированную воду, кислоты, органические растворители, спирты, смешанные растворы. Учет коэффициента распределения исследуемых примесей между поглотительной жидкостью и газовой фазой обусловливает выбор оптимального растворителя для абсорбции примесей из воздуха. Для отбора пробы воздуха используют абсорберы (поглотительные приборы) разной конструкции. При правильном выборе поглощающего раствора в некоторых случаях проводят раздельное определение веществ непосредственно в процессе отбора проб. Эффективность абсорбционного концентрирования повышается при применении поглотителя с пористой пластинкой, обеспечивающей большую поверхность контакта фаз.

При низких концентрациях вредных веществ в воздухе и недостаточной чувствительности определения необходимо проводить их концентрирование из больших объемов воздуха, который затруднительно отобрать в жидкие среды вследствие улетучивания последних и потерь определяемого вещества. Для этого используют концентрирование на твердых сорбентах.

Сорбционное извлечение примесей токсичных веществ из загрязненного воздуха – основной и широко применяемый способ пробоотбора как в России, так и за рубежом. Этот способ универсален и позволяет извлекать из воздуха с одновременным концентрированием определяемых соединений практически весь спектр загрязняющих веществ – от газов до высококипящих органических соединений. При этом эффективность извлечения очень высока и может достигать 95–100 %.

Воздух с помощью различного рода устройств прокачивают через твердый сорбент, который помещают в специальные трубки различной конструкции, а после завершения пробоотбора транспортируют их в лабораторию. Главное отличие трубок с сорбентами заключается в сорбенте, заполняющем трубку. Идеальный сорбент для улавливания из воздуха примесей токсичных веществ должен отвечать определенным требованиям, главные из которых: высокая адсорбционная способность по отношению к возможно более широкому кругу летучих органических соединений, органических и неорганических газов; гидрофобность; химическая инертность в отношении реакционноспособных газов, обычно присутствующих в воздухе (озон, оксиды азота); термостойкость; легкость десорбции в различных вариантах – термодесорбции или экстракции водой или органическими растворителями.

Типичными трубками с сорбентами, используемыми для пробоотбора в атмосфере или воздухе рабочей зоны, являются, например, трубки с активным углем – наиболее дешевые и эффективные. Кроме этого, в качестве сорбентов используют углеродсодержащие сорбенты, пористые полимерные сорбенты, кремнеземы и синтетические молекулярные сита (цеолиты), оксид алюминия. Используют также непористые сорбенты – карбонат калия, сульфат меди, хлорид кальция и др. Преимуществом использования таких сорбентов является очень простая десорбция, в том числе одновременное переведение в раствор как самого сорбента, так и сорбированных на его поверхности веществ. Для эффективного и быстрого отбора примесей из воздуха используют пленочные сорбенты, представляющие собой стеклянную крошку с размером зерна 3–5 мм, обработанную раствором, образующим пленку.

Идеальных сорбентов для пробоотбора и концентрирования не существует. Одни из них лучше улавливают низкомолекулярные соединения (например, углеродные молекулярные сита), другие (например, порапаки и тенаксы) лучше извлекают из воздуха среднелетучие и высококипящие загрязнители, а пенополиуретан способен улавливать из воздуха частицы аэрозоля и пары высококипящих органических соединений (ПАУ, ПХБ, пестициды и др.). Поэтому для получения представительной пробы, часто применяют многослойные (комбинированные) ловушки, заполненные разнотипными сорбентами – для улавливания газов, а также паров средне- и высококипящих загрязнителей различной природы. Одна из таких ловушек состоит из четырех секций, заполненных соответственно тенаксом GC (сорбция высококипящих соединений), сферисорбом (кислородсодержащие соединения и вещества со «средней» температурой кипения), силикагелем (пары Н₂О) и молекулярными ситами (легкие углеводороды). После десорбции и повторного концентрирования в криогенной ловушке их определяют хроматографически с ПИД.

Для концентрирования веществ, находящихся в воздухе в виде аэрозолей (пестициды, ПАУ, ПХБ, металлы, неорганические соли и т.п.) чаще всего используют различные фильтры из стекловолокна, керамики, графита, фторопласта, полимерных материалов, фильтрующую ткань. Такие фильтры полностью задерживают частицы размером 0,1–0,2 мкм. Так, фильтры из волокнистого фильтрующего материала, импрегнированные тонкодисперсным активным углем, обладают задерживающей способностью к аэрозолям: парам алифатических спиртов (кроме метилового), карбоновых кислот (кроме муравьиной), амидов муравьиной кислоты, этиленгликоля, капролактама и др. Аэрозольные фильтры удовлетворяют всем требованиям, необходимым при анализе аэродисперсных систем; сквозь фильтры можно прокачивать большие объемы воздуха (до 10000 – 15000 м³), что позволяет накопить достаточные для анализа количества веществ. В нашей стране для анализа аэрозолей используют аэрозольные фильтры типа АФА. После пробоотбора собранные на фильтрах вещества извлекают следующим образом. Фильтр АФА-ХА (на основе ацетилцеллюлозы) сжигают в смеси кислот; фильтр АФА-ХП (на основе перхлорвинила) растворяют в кислоте, а фильтр АФА-ХС (на основе полистирола) растворяют в щелочи, а полученные растворы анализируют спектральными, электрохимическими или хроматографическими методами. Перхлорвиниловые фильтры гидрофобны, стойки к агрессивным химическим средам и хорошо растворяются в ацетоне и дихлорэтане. Ценными качествами обладают отечественные аналитические аэрозольные фильтры из ультратонкого стекловолокна (ФСВ/А). Их применяют до температуры 500°С, они устойчивы ко всем химическим реагентам, кроме фтороводорода и горячих концентрированных растворов щелочей. Кроме того, собранные на фильтре химические соединения извлекают с помощью органических растворителей обычно в аппарате Сокслета или методом СФЭ.

Сконцентрированные микрокомпоненты извлекают из твердых сорбентов или фильтров экстракцией, термодесорбцией или методом равновесной паровой фазы, а затем определяют подходящим методом – хроматографическим, атомно-эмиссионным и атомно-абсорбционным, электрохимическим, масс-спектрометрией и хромато-масс-спектрометрией.

Если анализируемый воздух содержит одновременно газы, пары и аэрозоли вредных веществ (часто при анализе ПАУ, пестицидов, ПХБ) для получения представительной пробы используют комбинации фильтров и ловушек с адсорбентом, фильтров и блоков из пенополиуретана или стекловолокнистые фильтры с насадкой из пенополиуретана. Такие системы – фильтр плюс адсорбент или пенополиуретан – позволяют извлекать из воздуха до 90% вредных веществ, находящихся в различных агрегатных состояниях.

В табл. 19 приведены некоторые примеры сорбционного концентрирования токсичных веществ из воздуха.

Газообразные вещества. Для извлечения из воздуха газообразных соединений азота используют поглотительные растворы и твердые сорбенты. Для определения диоксида азота в промышленных выбросах воздух пропускают через поглотитель с анилином или хлоропроизводными анилина. Образующийся в результате реакции диазоаминобензол определяют методом газовой хроматографии. В этих условиях удается определить 1×10^-6–1×10^-5% NO и NO₂. Если предварительно отделить оксид азота на колонке с углем СКТ, импрегнированным сульфатом никеля, от СО₂, СО, О₂, Н₂О, СН₄, можно определить в атмосферном воздухе не менее 0,01 нг NO.

Для поглощения из воздуха микропримесей азота применяют ловушки с медными дробинками, с цеолитами 5А и 13Х, а еще лучше использовать для этого цеолиты 13Х, покрытые триэтаноламином. При взаимодействии оксидов азота с триэтаноламином, нанесенным на молекулярные сита 5А, образуется нестойкое соединение. Эффективность

Таблица 19. Сорбционное концентрирование из воздуха некоторых соединений

Определяемые соединения	Сорбент. Техника и условия концентрирования	Метод определения (предел обнаружения, мкг/м3)
Легкие галоген-углеводороды	Активный уголь. Трубка 250 х 4 мм; V =20 л; u = 0,3 л/мин	ГХ/ ЭЗД (1)
Винилхлорид и винилацетат	Активный уголь. Трубка 100 мм, 50 мг сорбента; V =3 л; u = 0,1 л/мин	ГХ/ПИД (100)
Этилформиат	Активный уголь.Трубка 10 х 4 см. Эктракция нитрометаном, 5 мл, 30 с	ГХ/ПИД(50)
Метилбромид	Тенакс GC.Трубка 200 х 3 мм; V =5 л; u = 0,1 л/мин. Термодесорбция, 2500С	ГХ/ПИД (1) ГХ/ФИД (0,01)
Бензол, анилин, нитробензол и хлорбензол	Тенакс ТА.Трубка, 0.3 г сорбента; u =0,025-0,030 л/мин. Термодесорбция, 2500С	ГХ/ПИД(40)
Меркаптаны С2-С4	Порапак N.Трубка 20 х 1,2 см из боросиликатного стекла. Экстракция метанолом	ГХ/ФИД (2– 4)
Фреоны и хлоруглеводороды	Карбосив G. Трубка 100 х 2,6 мм; V =144 л; u=0,2 л/мин.	ГХ/ЭЗД (0,001)
Фенол	Силохром С-80. Сорбционная трубка, 8 х 0,3 см, 0,1 г сорбента, u=0,2-0,3 л/мин. Термодесорбция, 180 0С	ГХ/ПИД (0,001)
Ртутьорганические соединения	Хромосорб 101. Трубка с сорбентом. Термодесорбция, 250-4500С	ГХ/ПФД (0,0001)
Оловоорганические соединения	Порапак N.Трубка с сорбентом. Соляная кислота, эфир, получение метилпроизводных	ГХ/ПФД (100)
Pb, Sn, Cu, Cd	Перхлорвини-ловый фильтр.Фильтр АФА-ВП-20, u=10 л/мин. Обработка азотной кислотой, нагревание на водяной бане	Полярография (5– 10)

сорбента при концентрации оксидов азота 10^-3% составляет 96–97%. Этот пробоотборник используют при спектрофотометрическом определении оксидов азота. Хорошей ловушкой при газохроматографическом определении диоксида азота в смеси с хлором, хлороводородом, диоксидом хлора, озоном является колонка с графитированной сажей.

Для селективного улавливания оксида и диоксида азота используют специальный пробоотборник из трех различных секций. Две крайние секции содержат молекулярные сита 13Х, импрегнированные триэтаноламином, а центральная – окислительный катализатор. Диоксид азота адсорбируется в первой секции, NO окисляется до NO₂ на катализаторе в центральной секции и улавливается в третьей секции. Такая ловушка может быть использована для концентрирования 1–5 мг/м³ диоксида азота и 9–50 мг/м³ оксида азота с эффективностью улавливания NO₂ и NO при концентрации выше 9 мг/м³ 96 и 97% соответственно, и 67% при концентрации 50 мг/м³.

Система для мониторинга суточных изменений концентрации аммиака в атмосферном воздухе основана на периодическом продувании воздуха со скоростью 200 мл/мин через тефлоновый фильтр, трубку с осушителем и концентратор с сорбентом - порасил В, импрегнированный 5 %-ным раствором КОН. Для извлечения с сорбента проводят термодесорбцию (315ºС) и хроматографическое определение с ТИД. Время одного цикла анализа 15–30 мин, а нижняя граница определяемых содержаний аммиака около 30 пг. Микропримеси аммиака или органических аминов улавливают из воздуха с помощью силикагеля, пропитанного кислотой, например серной; при этом происходит хемосорбция – процессы образования солей аминов.

Пары синильной кислоты с ее содержанием до 10^-5% определяют газохроматографически после концентрирования в охлаждаемой сухим льдом ловушке с порапаком Q.

При определении неустойчивого и реакционноспособного гидразина его пропускают через трубку с силикагелем, пропитанным серной кислотой. Сконцентрированные примеси десорбируют водой и к полученному раствору добавляют раствор фурфурола в ацетате натрия. Образовавшиеся продукты реакции экстрагируют этилацетатом, экстракт анализируют газохроматографически.

Для определения в атмосфере низких концентраций оксида углерода (на уровне 10^-6–10^-5%) часто используют его предварительное концентрирование из воздуха при низкой температуре. Для этой цели воздух пропускают через охлаждаемую жидким азотом стальную колонку с молекулярными ситами 5А. Полного улавливания СО на этом сорбенте можно добиться и при комнатной температуре, применяя цеолиты Y, в которых катионы натрия замещены катионами серебра. Затем колонку нагревают до 200-300ºС и пробу вытесняют в хроматографическую колонку. Хроматографическому анализу может предшествовать каталитическое превращение СО в СН₄ в хроматографическом реакторе.

Лучшими сорбентами для улавливания из воздуха микропримесей диоксида серы являются молекулярные сита 5А, эффективность поглощения SO₂ на которых достигает 94%. Цеолиты гораздо эффективнее пористых полимерных сорбентов при концентрировании SO₂ и H₂S; объем до проскока для них составляет 22–25 л. Цеолиты улавливают из воздуха 75–87% этих соединений, кроме того отобранную пробу можно хранить при температуре –2ºС без изменений в течение двух недель (диокид серы) или два дня (сероводород). Для извлечения из воздуха очень малых количеств сероводорода отличным адсорбентом является цеолит, содержащий ионы кадмия (II). Улавливание сероводорода такой ловушкой дает возможность определить методом УФ-спектрофотометрии до 0,25 мкг H₂S, а при газохроматографическом определении с ПФД - около 0,001 мкг. Предварительное криогенное концентрирование из воздуха примесей сероводорода в сочетании с сорбцией этого газа в ловушке с силохромом С-80, охлажденной до –78ºС с последующим применением метода газовой хроматографии с ПФД позволяет определить сероводород в концентрации 1×10^-8 %.

Высокой селективностью обладают пленочные сорбенты. Порошкообразный гидрокарбонат натрия, смоченный раствором полиметилметакрилата в дихлорэтане, после испарения способен в течение нескольких часов селективно поглощать диоксид серы и пропускать сероводород. Применение метода ГХ/ПФД позволяет определять сероводород в воздухе на уровне ПДК. Для спектрофотометрического определения в атмосфере фоновых концентраций диоксида серы его поглощают в сорбционной трубке со стеклянными гранулами, смоченными раствором тетрахлормеркурата натрия в глицерине или раствором ацетата натрия и ЭДТА в этиленгликоле. Сорбент не поглощает микропримеси озона и диоксида азота, присутствующего в анализируемом воздухе.

Для улавливания диоксида серы применяют хемосорбенты в виде пластин из оксидов кальция и свинца. После экстракции уловленных примесей в растворе определяют сульфаты. Сероводород можно сконцентрировать на сорбенте, состоящем из сульфата магния, пропитанного раствором ацетата цинка.

Сероуглерод эффективно улавливается из воздуха углеродсодержащими сорбентами. Для определения сероуглерода воздух аспирируют в течение 4 ч через трубку с активным углем, десорбируют толуолом и полученный экстракт хроматографируют. В течение 1 ч в такой ловушке можно накопить 63 мкг CS₂, а с_н при использовании ЭЗД и объеме анализируемой пробы 1 мкл составляет 150 пг. Полнота извлечения сероуглерода из атмосферного воздуха в трубке с карбосивом достигает 99%.

Лучшими сорбентами для извлечения соединений серы (H₂S, COS, CS₂,CH₃SH) из атмосферного воздуха являются карботрап 301, силикагель, цеолит 5А и карбосив SIII. Степень извлечения возрастает при добавлении в сорбционную трубку хлорида меди. Оптимальная десорбция сухих газов характерна для силикагеля и карботрапа 301, а влажных газов для цеолита 5А и карбосива SIII в присутствии CuCl₂. Одними из лучших сорбентов для определения следовых концентраций (мкг/мл) H₂S, SO₂, CS₂, COS, меркаптанов С₁-С₃ и алкилсульфидов являются хромосилы 310 и 330 (специально обработанный силикагель). Для улавливания из воздуха компонентов смеси сернистых соединений (H₂S, CS₂, COS, диметилдисульфидов) и легких углеводородов также используют комбинированную ловушку с цеолитом 5А и тенаксом GC при комнатной температуре или концентратор с цеолитом 5А и углеродными молекулярными ситами. В первом случае применение ПФД позволяет хроматографически определять ЛОС серы при их содержании на уровне 0,001 мкг/мл, а катарометра – на два порядка выше.

Для извлечения меркаптанов из сухого воздуха хорошим сорбентом является силикагель, однако при относительной влажности 80% силикагель предпочтительно улавливает влагу, и его сорбционная емкость по отношению к меркаптану снижается. Из пористых полимерных сорбентов хорошей емкостью по отношению к этим соединениям обладает ХАД-2, хромосорб и порапак, однако при длительном хранении на них происходят потери вещества. Исключение составляет порапак, на котором потери и после семи дней хранения незначительны. При относительной влажности воздуха менее 20% в качестве сорбента для извлечения меркаптана можно использовать оксид алюминия, обработанный 1%-ным раствором КОН. При более высокой влажности эффективность извлечения меркаптанов из ловушки с помощью экстракции метанолом невелика. Очень хорошо адсорбирует меркаптаны уголь (объем до проскока более 20 л), но эффективность извлечения из него очень низкая даже при использовании таких сильных экстрагентов, как сероуглерод или метиленхлорид. Меркаптаны С₁-С₄ в наибольшем количестве сорбируют тенакс GC и полидифинилфталид (ПДФ) (полимерный сорбент на основе дифенилфталевой кислоты), причем последний сорбент позволяет накопить вдвое большее количество определяемых веществ. Для этих сорбентов характерны и самые большие объемы до проскока.

Для определения метил-, этил-, н -пропил-, н -бутилмеркаптанов атмосферный воздух прокачивают через концентрационную трубку из стекла с полидифинилфталидом (ПДФ) (150 мг) при температуре окружающего воздуха в течение 30 мин. Для опеделения концентрации метилмеркаптана на уровне 0,5 ПДК достаточно пропустить через ловушку 45 л воздуха. Термодесорбцию осуществляют непосредственно в испаритель хроматографа с ФИД. С помощью данной методики можно определять меркаптаны С₁-С₄ в интервале концентраций 0.2-0,6 нг/м³.

Для повышения чувствительности определения фосфина его концентрируют в трубке с хромосорбом 102 при комнатной температуре. Далее проводят термодесорбцию и газохроматографический анализ. При скорости отбора 30–70 мл/мин погрешность определения 0,1–1,0 нг РН₃ составляет 1–2%. Высокой специфичностью отличается метод улавливания фосфина силикагелем, импрегнированным нитратом серебра. Фосфин затем выделяется из концентратора при его нагревании за счет разложения смешанной соли, образующейся при поглощении РН₃: РН₃ + 6AgNO₃→Ag₃P*AgNO₃ + 3HNO₃.

Низкокипящие углеводороды. Для эффективного улавливания из воздуха метана применяют концентратор с порапаком N. Активный уголь мало пригоден для концентрирования легких углеводородов С₁-С₅, а силикагель применяют для этой цели только при сильном охлаждении ловушки. Активный оксид алюминия применяют для концентрирования из воздуха примесей этана и этилена. Охлажденный сухим льдом силикагель хорошо улавливает ацетилен, а карбопак А (графитированная сажа) при температуре жидкого азота на 95–100% извлекает из воздуха углеводороды С₂–С₄ низких концентраций. Гораздо менее глубокое охлаждение от –20 до –120ºС требуется для улавливания углеводородов С₂–С₅ в концентраторе со смесью сферосила и карбосила В.

Карбосив SIII оказался отличным сорбентом для улавливания из воздуха рабочей зоны этилена, пропилена, изопрена и других газообразных углеводородов. Воздух пропускают через покрытую изнутри стеклом стальную трубку с этим адсорбентом, а затем с помощью термодесорбции вводят сконцентрированные примеси прямо в испаритель хроматографа с ПИД, при этом предел обнаружения составляет 10 мкг/мл. Аналогичную ловушку – стальную трубку с карбосивом используют для концентрирования углеводородов С₁–С₇. Воздух пропускают через концентратор, десорбцию осуществляют при постепенном повышении температуры до 280ºС.

Для извлечения примесей ароматических углеводородов С₆–С₁₀ чаще всего применяют ловушки с активным углем, эффективно поглощающим эти соединения при обычной температуре. При необходимости идентификации примесей углеводородов различных классов С₁–С₁₂, например, при исследовании летучих соединений каучуков, бензинов и различных растворителей на основе углеводородов токсичные примеси улавливают на активный уголь или силикагель, десорбцию осуществляют сероуглеродом или органическими растворителями.

Для определения в воздухе низких концентраций (10^-8%) фреонов (фторхлоруглеводородов) несколько литров анализируемого воздуха пропускают через ловушку с инертным адсорбентом типа карбопака В при -78ºС, а после десорбции при 200ºС сконцентрированные примеси анализируют методом газовой хроматографии. Ультраследовые количества фреонов и легких хлоруглеводородов извлекают из атмосферного воздуха в ловушке с карбосивом С, предварительно осушая воздух в патроне с перхлоратом магния. После улавливания примеси экстрагируют толуолом, экстракт анализируют хроматографически.

Полициклические ароматические углеводороды, поступающие в воздух из природных и антропогенных источников представляют собой смеси сложного состава. Предельно допустимые концентрации бензпирена, индикатора ПАУ, в атмосферном воздухе составляют 0,1 мкг/м³. В сложных смесях полициклических ароматических углеводородов одновременно присутствуют летучие, среднелетучие и нелетучие соединения. Среднелетучие и особенно нелетучие вещества склонны образовывать аэрозоли; поэтому в практической экоаналитике часто сталкиваются с необходимостью концентрирования из воздуха паров и аэрозолей ПАУ. Другая часто решаемая задача – концентрирование аэрозолей и твердых атмосферных частиц, на которых адсорбированы ПАУ.

Для концентрирования паров и аэрозолей ПАУ из воздуха применяют импрегнированные фильтры и комбинированные пробоотборники. Примером пробоподготовки с использованием импрегнированных фильтров может служить концентрирование соединений из атмосферного воздуха на фильтрах из стекловолокна, пропитанных глицерилтрикаприлатом. Пропитка фильтров органическими жидкостями позволяет предотвратить потери летучих ПАУ, например флуорантена. Подобные фильтры использованы для концентрирования гидроксизамещенных ПАУ. Извлечение сконцентрированных гидрокси- ПАУ из фильтров проводят хлороформом и метанолом в УЗ-бане. Далее экстракт очищают в патроне с силикагелем и оксидом алюминия, используя градиентное элюирование: вначале удаляют мешающие примеси окси- и нитро- ПАУ, затем определяемые соединения - гидрокси- ПАУ с помощью метанола. Далее получают производные определяемых компонентов с пентафторбензилбромидом, дополнительно очищают полученный раствор на колонке с силикагелем, элюируют очищенные производные смесью толуол-метанол и определяют газохроматографически с электронно-захватным или масс-спектрометрическим детектором; предел обнаружения ПАУ составляет 0,01 и 3,3 пг, соответственно.

Комбинированный пробоотборник представляет собой стеклянную трубку, внутри которой последовательно расположены фильтры из стекловолокна, керамики или полимерных материалов и твердые сорбенты: активные угли марки БАУ, пористые полимерные сорбенты (тенакс GC, амберлит XAD-2, пенополиуретан). На фильтрах осаждаются наименее летучие ПАУ (t_кип > 350⁰С): бенз(а)антрацен, хризен, бенз(а)пирен, дибенз(а,h)антрацен и бенз(g,h,i)перилен. Наиболее летучие ПАУ (t_кип < 200⁰С): индан, нафталин, дифенил, аценафтен, флуорен; 9,10-дигидрофенантрен, фенантрен и антрацен сорбируются на тенаксе GС и амберлите XAD-2. ПАУ промежуточной летучести – флуорантен и пирен – распределяются между фильтром и сорбентом. Комбинированные пробоотборники с последовательно расположенными фильтром и сорбентом обеспечивают 94—96% извлечение 15 приоритетных ПАУ при общей концентрации их в воздухе 0,02—0,2 нг/м³.

Комбинированные пробоотборники используют и при концентрировании из воздуха аэрозолей и твердых атмосферных частиц, на которых адсорбированы ПАУ. Например, для концентрирования из городского воздуха аэрозолей ПАУ и их хлорсодержащих производных, а также ПАУ, сорбированных на воздушной пыли, используют пробоотборник с последовательно расположенными стекловолокнистым или тефлоновым фильтром и пенополиуретаном. Длина стеклянной трубки, играющей роль пробоотборника, – 28 см; диаметр стекловолокнистого фильтра – 5 см; геометрические параметры секции с пенополиуретаном – 20 см х 1,8 см. После пропускания 80—90 м³ воздуха в течение суток собранные в пробоотборнике вещества экстрагируют в аппарате Сокслета толуолом, бензолом или циклогексаном, очищают в колонке с силикагелем, разделяют на фракции методом жидкостной хроматографии и выделенную фракцию ПАУ анализируют методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектором. Стоит отметить, что отобранные пробы можно хранить в закрытых сосудах при 20 – 30°С в течение 35 – 118 суток.

Для выделения ПАУ из твердых атмосферных частиц перспективно использование сверхкритической флюидной экстракции. Экстракционное выделение проводят СО₂ или СО₂, модифицированным добавками 10% метанола, диэтиламина или толуола в течение 15–30 мин при температуре 80⁰С или 200⁰С и давлении 400 атм в статических или динамических условиях. Эффективность концентрирования ПАУ зависит от оптимального сочетания всех условий экстракции.

Пестициды. В атмосферном воздухе и воздухе рабочей зоны пестициды могут присутствовать в виде паров и аэрозолей. Источниками их поступления являются предприятия по производству пестицидов, сельскохозяйственные аэродромы, места хранения пестицидов, помещения для протравливания семян, теплицы и т.п. Значительную роль играет вторичное загрязнение, т.е. попадание в воздушную среду пестицидов с обработанных площадей в результате различных сельскохозяйственных работ, ветровой эрозии почвы.

Предельно допустимые концентрации пестицидов в воздухе рабочей зоны, как правило, не превышают 0,3 мг/м³. Это усредненный норматив. В зависимости от токсичности конкретного пестицида требования становятся более или менее жесткими. Например, ПДК гексахлорциклогексана составляет 0,03 мг/м³.

Для концентрирования паров пестицидов из воздуха применяют устройства с жидкими поглотительными растворами и специальные трубки с твердыми сорбентами.

В первом случае для поглощения пестицидов из воздуха применяют полярные органические растворители: хлороформ, этиленгликоль, ацетон, диметилформамид. Степень извлечения 0,1 мг/м³ хлорорганических пестицидов из воздуха этиленгликолем составляет 40 – 70%. Для повышения степени извлечения хлор-, фосфорорганических пестицидов, а также N-метилкарбаматов проводят ступенчатое концентрирование: вначале пестициды поглощают этиленгликолем в глицерине, затем - хлороформом. Для концентрирования пестицидов на основе хлорфеноксикарбоновых кислот в воздухе, например 2,4-Д, его производных и продуктов метаболизма, использована система, состоящая из четырех последовательно соединенных поглотительных устройств, заполненных н -гексаном.

Более эффективны пленочные сорбенты, представляющие собой носитель, обработанный раствором, образующим пленку. Носителями служат силикагель, керамическая и стеклянная крошка или шарики; пленками – этиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, парафиновое масло, октадецил, олеиновая кислота и др. Концентрирование пестицидов происходит в результате растворения их молекул в тонкой пленке. Из небольших объемов жидких фаз сконцентрированные пестициды выделять легче. Примерами могут служить методики извлечения хлор-, фосфор- и серосодержащих пестицидов из воздуха с помощью полиэтиленгликоля 400 на порасиле F, н -октана на порасиле С, фенилизоцианата на порасиле С. Степень извлечения пестицидов из воздуха при этом составляет в среднем около 80-90%.

Другой перспективный способ концентрирования паров пестицидов из воздуха основан на использовании твердых сорбентов. В качестве сорбентов изучены активные угли, пористые полимерные сорбенты (тенакс GC, порапаки, полисорбы, хромосорбы 101 – 108, полимерные смолы XAD, пенополиуретаны), силикагели.

Активные угли марки БАУ используют для концентрирования фосфорорганических пестицидов. Емкость сорбента по отношению к пестицидам этого класса (производным тио- и дитиофосфорной кислот) составляет 85 – 53 мг/г сорбента. К недостаткам этих сорбентов относят возможность химических превращений на их поверхности и трудность десорбции пестицидов. Так, активный уголь, особенно марки БАУ, служит катализатором окисления кислородом воздуха некоторых фосфорорганических пестицидов.

Для концентрирования паров пестицидов из воздуха широко используют пористые или макропористые полимерные сорбенты. Порапаки Q и S (сополимеры этилвинилбензола и дивинилбензола) использованы для поглощения паров хлорорганических пестицидов. Полисорб С 60/100 (макросетчатый сополимер стирола с дивинилбензолом) использован для сорбционного концентрирования из воздуха следовых количеств хлор-, фосфорорганических пестицидов, замещенных фенилмочевин, хлорфеноксикарбоновых кислот. Хромосорб 102 извлекает хлорорганические пестициды из воздуха на 78 – 100% при их содержании на уровне 0,004 мг/м³. Амберлиты XAD-2, XAD-4 используют для концентрирования хлор-, фосфорорганических производных 2,4-Д и других пестицидов и их метаболитов. Интересно отметить, что повышение влажности воздуха до 80% не влияет на концентрирование паров 2,4-Д. Некоторые из неустойчивых во влажном воздухе соединений становятся устойчивыми на сорбенте, что позволяет продлить срок хранения проб до 7 дней.