Портландцемент

З усіх перелічених в'яжучих для цементування свердловин най­більш широко використовують ПЦТ, оскільки його властивості найповніше відповідають умовам цементування і піддаються ре­гулюванню в широких межах при введенні модифікуючих добавок.

ПЦТ — порошкоподібний матеріал, який складається з штучних (клінкерних) мінералів. Ці мінерали мають високу хімічну актив­ність і здатні взаємодіяти з водою. Внаслідок реакцій гідратації суспензія портландцементного порошку у воді утворює тверде тіло.

Мінерали, що складають ПЦТ, утворюються внаслідок високо­температурного випалювання суміші оксидів, які вміщуються у певному співвідношенні.

Хімічний склад ПЦТ досить стабільний:

o оксид кальцію, СаО (пегашепе вапно) 64—68%;

o оксид кремнію, SiO, (кремнезем) 19—23%;

o оксид алюмінію, А1₂0, (глинозем) 4—8%;

o оксид заліза, Fe,0, (гематит) 3—6%.

Крім цих чотирьох головних оксидів, до складу ПЦТ входять деякі інші оксиди у вигляді домішок: оксиди магнію (MgO), калію (К₂0), натрію (Na₂0), титану (Ті0₂) та ін., які здебільшого погір­шують якість ПЦТ, тому їхня кількість обмежується.

У процесі виробництва ПЦТ як вихідні (сировинні) матеріали використовують вапняк з високим вмістом СаС0₃ і каолінову гли­ну, що вміщує каолініт Al₂0₃ ^. 2Si0₂ ^. 2H₂0. Оксид заліза знаходиться у глині як домішка.

Цінним сировинним матеріалом для виробництва ПЦТ є мер­гель. Цей природний карбонат кальцію вміщує в собі понад 20% глинистих домішок, тобто за хімічним складом відповідає вимогам до сировини для виробництва ПЦТ.

Існують два основних способи виробництва ПЦТ — «мокрий» і «сухий».

У разі «мокрого» способу сировинні матеріали роздрібнюють з одночасною добавкою води. Внаслідок цього утворюється пульпа, яка вміщує 32—45% води. У вигляді пульпи сировину легше транс­портувати, дозувати, гомогенізувати, однак на випаровування води необхідно витрачати значну кількість тепла.

Для випалювання шлам подають в довгу обертову піч, яка являє собою сталевий барабан діаметром 3—7 м і довжиною 90—200 м. Він встановлений з нахилом 3—5° до горизонту і обертається з частотою 1—2 об/хв. Продуктивність печі 50—125 т/год клінкеру. Подача сировини відбувається з верхнього «холодного» кінця, а з протилежного «гарячого» кінця печі надходять гарячі гази, які утво­рюються внаслідок спалювання твердого пилоподібного або газопо­дібного палива. Матеріал сировини переміщується назустріч гаря­чим газам із швидкістю 0,5—0,6 м/с і поступово нагрівається до максимальної температури випалювання 1400—1500 °С.

Внаслідок часткового розплавлення і перекачування матеріалу при обертанні печі продукт випалювання (клінкер) має вигляд гра­нул розміром від декількох до 30 мм. Згідно з технологією вироб­ництва важливим є швидке охолодження клінкеру після випалю­вання, яке відбувається в спеціальних холодильниках.

У разі «сухого» способу виробництва після попереднього роздріб­нювання вихідних матеріалів процес дроблення продовжується з одночасним висушуванням гарячими газами в обертових печах. Для гомогенізації порошок суміші перемішують стиснутим повіт­рям. Випалювання порошку ведеться гарячими газами в циклонних теплообмінниках до температури 700—800 °С і в обертовій печі. Витрати тепла на випалювання у разі «сухого» способу становлять біля 3500 кДж на 1 кг клінкеру, а у разі «мокрого» — біля 6000 кДж.

Оскільки «мокрий» спосіб більш енергоємний і менш економіч­ний, то деякі заводи використовують комбінований спосіб, за якого вихідний шлам готуєься за «мокрим» способом і потім більша час­тина води відфільтровується під тиском, а решту видаляють шля­хом висушування. Висушена суміш випалюється за «сухим» спо­собом.

Після охолодження портландцементний клінкер роздрібнюють спочатку в подрібнювачах, а потім у кульових трубчастих млинах довжиною 15—18 м і діаметром 3—4 м. Розмелювальними елемен­тами служать кулі діаметром 15—125 мм або циліндри діаметром 16—25 мм і довжиною 25—40 мм.

У вихідній суміші під час випалювання відбуваються такі про­цеси. За температури в діапазоні 100—600 °С глинистий компонент розкладається на оксиди А1₂0₃, Si0₂, Fe₂0₃, H₂0. Вода випарову­ється в атмосферу.

За температури 600°С СаС0₃ починає розкладатися на СаО і С0₂, останній вивітрюється в атмосферу. Після цього починаються реакції зв'язування СаО з кислотними оксидами алюмінію і заліза. З підвищенням температури зростає кількість зв'язаного СаО.

При досягненні температури близько 1200 °С утворюється пер­ше мінеральне з'єднання 4CaO∙Al₂0₃^.Fe₂0₃ - браунмілерит або чотирьохкальцієвий алюмоферит (C₄AF). За температури 1200 °С закінчується процес утворення другого мінерального з'єднання — трьохкальцієвого алюмінату ЗСаО-А1₂0₃(С₃А).

Приєднання СаО до Si0₂ починається за температури 600 °С, інтенсивно проходить за 900-1000°С і закінчується за температури 1250 °С з утворенням третього мінерального з'єднання - двокальцієвого силікату 2CaO-Si0₂ (C₂S). Інтенсивне утворення четвертого мі­нерального з'єднання - трьохкальцієвого силікату 3CaSi0₂ (C₃S) - проходить за температури 1420-1470 °С. За цієї температури роз­плавляються С₃А та C₄AF, більша частина яких у разі швидкого охолодження клінкеру не встигає кристалізуватися, внаслідок чо­го утворюється склоподібна маса - клінкерне скло.

Крім чотирьох головних мінералів (C₃S, C₂S, C₃A,C₄AF) до складу клінкеру в невеликій кількості можуть входити оксиди MgO, К₂0, Na₂0 та ін., а також у вигляді окремого мінералу - активний ок­сид кальцію (СаО).

Масова доля окремих мінералів у портландцементному клінкері коливається в таких межах: 40-60% аліту (C₃S); 15-35% беліту (C₂S); 2-6% трьохкальцієвого алюмінату (С₃А); 4-13% чотирьохкальцієвого алюмофериту (C₄AF); 5-15% склоподібної фази (целіту).

Кожний з мінералів має певний вплив на властивості ПЦТ, а саме:

Аліт забезпечує головну якість цементу - повільне затужавіння і швидке затвердіння.

Беліт реагує з водою більш повільно. Процес триває роками, що сприяє довговічності цементного каменю. В процесі підвищення температури швидкість реакції у беліті зростає. Тому белітовий цемент більш придатний для високотемпературних (геотермаль­них) свердловин. У США випускають тампонажний цемент HTS, який зовсім не має в своєму складі аліту. Він складається з беліту. і молотого кварцу і призначений для цементування високотемпера­турних свердловин.

Отже, від співвідношення кількості аліту і беліту в цементі залежить його активність і відповідно придатність до низьких або високих температур.

Трьохкальцієвий алюмінат прискорює процес затужавіння і за­твердіння портландцементного розчину. Він знижує корозійну стій­кість ПЦТ в середовищі сульфатів і сірководню, але сприяє зв'язу­ванню великої кількості води та інтенсивному тепловиділенню, що важливо для цементування за умов низьких температур.

Алюмоферит менш активний, ніж С₃А, однак він підвищує суль-фатостійкість цементного каменю.

Склоподібна фаза (целіт) поєднує в собі властивості С₃А і C₄AF. тому що вона складається з цих мінералів.