Открытие арсената и арсенита

В ГФ XI описаны 5 методов обнаружения мышьяка: 3 метода открытия пятивалентного мышьяка (арсенат) и 2 метода открытия трехвалентного мышьяка (арсенит). После кипячения любого мышьяк-содержащего соединения со смесью концентрированных серной и азотной кислот мышьяк переходит в форму арсената (AsO₄^3–)

Общей реакцией на арсенат и арсенит является образование желтого осадка As₂S₃ при действии раствора сероводорода или сульфида натрия на сильнокислые растворы солей мышьяка. Отличие в методиках заключается в том, что при открытии арсената реакционную смесь необходимо нагревать, а при открытии арсенита нет. Это обусловлено тем, что при взаимодействии арсената с сероводородом, арсенат предварительно восстанавливается сероводородом до арсенита, а последний образует сульфид.

AsO₄^3– + H₂S → AsO₃^3– + H₂O + S

2AsO₃^3– + 3H₂S + 6H⁺ → As₂S₃↓ + 6H₂O

Восстановление арсената до арсенита сероводородом происходит очень медленно. Для его ускорения реакцию ведут при нагревании приблизительно до 70˚С. Общее уравнение реакции можно записать следующим образом.

2AsO₄^3– + 5H₂S + 6H⁺ → As₂S₃ + 8H₂O + 2S

При действии сероводорода на арсенат можно получить также и As₂S₅, если вести осаждение на холоду быстрым током сероводорода в среде концентрированной хлористоводородной кислоты. Сульфид мышьяка (V) также представляет собой желтый осадок.

При использовании вместо сероводорода раствора сульфида натрия, как это предусмотрено фармакопейной методикой следует не допускать избытка сульфида натрия, поскольку осадок сульфида мышьяка растворим в растворе сульфида натрия.

As₂S₃ + 3Na₂S → 2Na₃AsS₃

Сульфид мышьяка растворим также в растворе аммиака.

As₂S₃ + 6NH₄OH → (NH₄)₃AsS₃ + (NH₄)₃AsO₃ + 3H₂O

Оба иона дают также различающиеся по цвету осадки с раствором нитрата серебра.

AsO₄^3– + 3Ag⁺ → Ag₃AsO₄↓

AsO₃^3– + 3Ag⁺ → Ag₃AsO₃↓

Эти реакции необходимо проводить в нейтральной среде. В азотнокислой среде осадки не образуются, в щелочной – выпадает черный осадок оксида серебра. Оба осадка растворяются в растворе аммиака с образованием аммиаката гидроксида серебра.

Ag₃AsO₄ + 9NH₃ + 3H₂O → 3Ag(NH₃)₂OH + (NH₄)₃AsO₄

Ag₃AsO₃ + 9NH₃ + 3H₂O → 3Ag(NH₃)₂OH + (NH₄)₃AsO₃

Для отличия арсената от арсенита ГФXI предлагает также реакцию с сульфатом магния в присутствии хлорида аммония и аммиака.

AsO₄^3– + Mg^2– + NH₄⁺ → MgNH₄AsO₄↓

Эта реакция аналогична рассмотренной ранее реакции получения магний-аммоний фосфата и даже форма кристаллов магний-аммоний арсената такая же, как у магний-аммоний фосфата. Арсениты не образуют осадка с сульфатом магния в указанных условиях.