Метод стационарных концентраций

Точное рассмотрение кинетики сложных реакций связано с решением дифференциальных уравнений. При увеличении числа стадий и для более высоких порядков стадий математические сложности сильно возрастают. Поэтому становятся целесообразными приближенные методы. К их числу относится метод стационарных концентраций М. Боденштейна. Он применим для рассмотрения стационарного течения процессов, в которых образуются промежуточные частицы со столь высокой реакционной способностью, что не могут накапливаться в системе в концентрациях, соизмеримых с концентрациями исходных веществ и продуктов реакции. Такими частицами являются промежуточные соединения в гомогенных каталитических реакциях, свободные радикалы, в ряде случаев – молекулы или ионы.

За малый промежуток времени после начала реакции скорость образования промежуточного продукта приблизительно равна скорости его расходования. При этом устанавливается стационарная концентрация неустойчивого промежуточного продукта, сохраняющаяся в течение значительной части всего времени хода реакции.

Это условие позволяет перейти к рассмотрению алгебраических уравнений вместо дифференциальных и заменить неопределимые концентрации неустойчивых промежуточных продуктов концентрациями устойчивых веществ, аналитически определимых.

Вернемся к сопряженным реакциям, где для определения фактора индукции (3.25) необходимо знать концентрацию промежуточного неустойчивого продукта С_R. При стационарном состоянии концентрация С_R не меняется, то есть = 0.

Исходя из механизма течения реакции (с. 95 «Схема сопряженной реакции»)

= k₁С_А С_J - k₂С_R С_J – k₃С_R С_С = 0,

откуда .

Подставляя полученные значения С_R в уравнение (3.25), можно получить величину Ф, в которую будут входить только концентрации устойчивых веществ.

Обратимся к рассмотренным выше последовательным реакциям, а именно к случаю, когда k ₂» k ₁, то есть вещество В – неустойчивое, значит можно применить метод стационарных концентраций.

A В D,

= k₁С_А - k₂С_B = 0, .

Скорость образования продукта D равна

= k₂С_B = k₂ = k₁С_А = k₁ . e^-k1t.

Таким образом, результат получился тот же, но гораздо проще и без решения сложных дифференциальных уравнений для получения С_В (вывод был опущен из-за его сложности).