Сложные реакции

Сложная реакция состоит из нескольких элементарных стадий, связанных друг с другом определенным образом через исходные вещества и промежуточные продукты.

В отношении сложных реакций в кинетике возникают две задачи.

Прямая задача. Известны механизм и константы скорости каждой элементарной стадии. Необходимо для конкретных условий (Т, С_i) описать кинетическое поведение каждого молекулярного продукта. Это достигается составлением и решением системы дифференциальных уравнений. Зная (вычислив) кинетические кривые для всех веществ, можно рассчитать скорость отдельных стадий для разных моментов времени протекания реакции.

Обратная задача. Экспериментально получают набор кинетических кривых и на основании полученных результатов проверяют предполагаемую схему реакции, определяют порядок и константу скорости каждой из стадий.

В сложных реакциях действует принцип независимости реакций, согласно которому: если в системе одновременно протекает несколько реакций, каждая из них независима от других реакций и будет протекать со скоростью, определяющейся своим дифференциальным уравнением и своей константой скорости.

Из этого принципа следует условие материального баланса: если в результате протекания химических реакций исчезает или появляется какой-либо компонент, то скорость изменения концентрации этого вещества будет равна алгебраической сумме скоростей его образования и расходования во всех стадиях, то есть

(3.11)

где n – число элементарных стадий, в которых участвует i компонентов; ν_i – стехиометрический коэффициент i -го компонента в данной стадии, для исходных веществ ν_i < 0, для продуктов ν_i > 0; υ – скорость реакции в единичном объеме в данной стадии, определяется кинетическим уравнением

υ = k С^а_АС^в_В

(А и В – исходные вещества в данной системе).

Рассмотрим пример.

k₁

A + 1/2B C + 2D E.

k₂

Эта сложная реакция может быть расписана в две строчки

k₁

A + 1/2B C + 2D,

k₂

C + 2D E.

Обе записи тождественны.

Запишем условие материального баланса для компонента D. Он участвует в трех стадиях (n = 3) с константами скоростей k₁, k₂ и k₃

Таким образом, произведений ν_D ^. υ будет три. ν_D в реакции 1, где D является продуктом, равна +2; а в реакциях 2 и 3, где D является исходным веществом, ν_D = -2.

2k₁C_AC – 2k₂C_C C – 2k₃C_C C .

Аналогично для вещества В:

= - 1/2 k₁C_AC + 1/2 k₂C_C C .