Химизм и механизм реакций процесса каталитического риф-га. Кат-ры процесса

Целевыми в процессе каталитического риформинга являются реакции образования ароматических углеводородов за счет:

1) дегидрирования шестичленных цикланов

2) дегидроизомеризации циклопентанов

3) дегидроциклизации (С₅ - или С_б дегидроциклизации) парафиновых углеводородов

В процессе параллельно протекают и нежелательные реакции гидрокрекинга с образованием как низко-, так и высокомолекуляр­ных углеводородов, а также продуктов уплотнения - кокса, откла­дывающегося на поверхности катализаторов.

Наиболее важные реакции риформинга, ведущие к образованию ароматических углеводородов из нафтенов и парафинов, идут с по­глощением тепла, реакции изомеризации нафтенов и парафинов имеют тепловой эффект, близкий к нулю, а реакции гидрокрекинга экзотермичны.

В условиях каталитического риформин­га наиболее легко и быстро протекают реакции дегидрирования гомологов циклогексана. Относительно этой реакции скорость аро­матизации из пятичленных нафтенов примерно на порядок ниже. Наиболее медленной из реакций ароматизации является дегидроцик­лизация парафинов, скорость которой (на два порядка ниже) лими­тируется наиболее медленной стадией циклизации.

Превращения нафтеновых и парафиновых углеводородов в аро­матические - обратимые реакции, протекающие с увеличением объе­ма и поглощением тепла.

Кат-ры и механизм их катал. действия. Процесс КР осуществляют на бифункциональных кататализаторах, сочетающих кислотную и гидрирующую-дегидрирующую функции. Гомолитические реакции гидрирования и дегидрирования протекают на металлических центрах платины или платины, промотированной добавками рения, иридия, олова, галлия, германия и др., тонко диспергированных на носителе.

Кислотную функцию в промышленных катализаторах КР выполняет но­ситель, в качестве которого используют оксид алюминия. Для усиления и регулирования кислотной функции носителя в со­став катализатора вводят галоген: F или Cl. В настоящее время применяют только хлорсодержащие катализаторы.

Схему реакций дегидроциклизации н-гептана можно представить в следующем виде:

Платина на катализаторе КР ускоряет реакции гидрирования-дегидрирования и замедляет образование кокса на его поверхности. Обусловливается это тем, что адсорбированный на платине водород сначала диссоциируется, затем активный (атомарный) водород диффундирует на поверхности катализатора к кислотным центрам, ответственным за образование коксовых отложений. Коксогены гидрируются и десорбируются с поверхности. В этой связи скорость образования кокса при прочих равных условиях симбатно зависит от давления водорода. Поэтому тiп концентрация платины в катализаторах КР определяется необходимостью, прежде всего, поддерживать их поверхность в «чистом» виде, а не только с целью образования достаточного числа активных металлических центров на поверхности носителя.

В монометаллических алюмоплатиновых катализаторах содержание платины составляет 0,3... 0,8 % мас. Очень важно, чтобы платина была достаточно хорошо диспергирована на поверхности носителя. С увеличением дисперсности платины повышается ативность катализатора.

Используемые для промотирования металлы можно разде­лить на 2 группы. К первой из них принадлежат металлы 8-го ряда: Re и Ir, известные как катализаторы гидро-дегидрогенизации и гидрогенолиза. К другой группе модификаторов относят метал­лы, практически неактивные в реакциях риформинга, такие как Ge, Sn, РЬ, Ga,In, редкоземельные элементы и Cd.

К бuметал. кат-рам относят платино-рениевые и платино­иридиевые, содерж. 0,3... 0,4 % мас. Pt и примерно столько же Re и Ir. Re или Ir образуют с Pt биметаллический сплав, точнее кластер, типа Pt-Re-Re-Pt-, который препятствует рекристаллизации и укрупнению кристаллов Pt при длительной эксплуатации процесса. Биметаллические кластерные катализаторы (получаемые обычно нанесе­нием металлов, обладающих каталитической активностью, особенно благородных, на носитель с высокоразвитой поверхностью) характеризуются, кроме высокой термостойкости, повышен­ной активностью по отношению к диссоциации молекуляр­ного водорода и миграции атомарного водорода (спилловеру). В результате отложение кокса происходит на более удаленных от металлических центров катализатора, что способствует сохранению активности при высокой его закоксованности (до 20 % мас. кокса на кат-ре). Из биметал. катализаторов платино-иридиевый превосходит по стабиль­ности и активности в реакциях дегидроциклизации парафинов не только монометаллический, но и платино-рениевый катализатор. Применение биметалл. кат-ров позволило снизить давл. риф-га (от 3,5 до 2..1,5 МПа) и увеличить выход бензина с ОЧИМ до 95 пунктов примерно на 6 %.

Полuметал. кластерные кат-ры обладают стабильнос­тью биметал., но характ-ся повышенной активностью, луч­шей селективностью и обеспечивают более высокий выход риф-та. Срок их службы составляет 6... 7 лет. Эти достоинства их обусловливаются тем, что модификаторы образуют с Pt (и промоторами) поверхностные тонкодиспергированные кластеры с кристаллическими структурами, гео­метрически более соотв. и энергетически более выгодными для протекания р-ций ароматизации через мультиплетную хемосорбцию. Среди др. преимуществ полиметал. кат-ров следует отметить возможность работы при пониженном содерж-и платины и хорошую регенерируемость.

45. Принципиальная технологическая схема и технологические параметры процесса каталитического риформинга

Принципиальная технологическая схема КР со стационарным слоем кат-ра.

Гидроочищенное и осушенное сырье смешивают с циркулирующим ВСГ, подогревают в ТО, затем в секции печи П-1 и подают в реактор P-1. На установке имеется 3-4 адиабатических реактора и соответствующее число секций многокамерной печи П-l для межступенчатого подогрева реакционной смеси. На выходе из последнего реактора смесь охлаждают в ТО и холодильнике до 20-40 ºС и направляют в сепаратор высокого давл. С-1 для отделения циркулирующего ВСГ от катализата. Часть ВСГ после осушки цеолитами в адсорбере Р-4 подают на прием циркуляционного компрессора, а избыток выводят на блок предварительной ГО бензина и передают др. потребителям водорода. Нестабильный катализат из C-1 подают в сепаратор низкого давл. С-2, где от него отделяют легк. углев-ды. Выделившиеся в сепараторе С-2 газовую и жидкую фазы направляют во фракционирующий абсорбер K-1. Абсорбентом служит стабильный катализат (бензин). Низ абсорбера подогревают горячей струей через печь П-2. В абсорбере при давл. 1,4 МПа и t внизу 165 и вверху 40 ºС отделяют сухой газ. Нестабильный катализат, выводимый с низа K-1, после подогрева в ТО подают в колонну стабилизации К-2. Тепло в низ К-2 подводят циркуляцией и подогревом в печи П-1 части стабильного конденсата. Головную фр-ю стабилизации после конденсации и охлаждения направляют в приемник С-З, откуда частично возвращают в К-2 на орошение, а избыток выводят с установки. Часть стабильного катализата после охлаждения в ТО подают во фракционирующий абсорбер K-1, а балансовый его избыток выводят с установки.

Основными реакционными аппаратами установок (или секций) КР с периодической регенерацией кат-ра явл. адиабатические реакторы шахтного типа со стационарным слоем кат-ра. На установках раннего поколения применялись реакторы аксиального типа с нисходящим или восходящим потоком реакционной смеси. На совр. высокопроизводительных установках применяются реакторы только с радиальным движением потоков преимущественно от периферии к центру.

Радиальные реакторы обеспечивают значительно меньшее гидравлическое сопротивление, по сравнению с аксиальным.

Технологические параметры КР

Температурный режим процесса и распределение объема катализатора по реакторам. Поскольку процесс риформирования сильно эндотермичен, его осуществляют в каскаде из трех-четырех реакторов с промежуточным подогревом сырья. В первом по ходу сырья реакторе проходит в основном протекающая с наибольшей скоростью сильно эндотермическая реакция дегидрирования нафтенов. В последнем реакторе протекают преимущественно эндотермические реакции дегидроциклизации и достаточно интенсивно экзотермические реакции гидрокрекинга парафинов. Поэтому в первом реакторе имеет место наибольший (30-50 ºС), а в последнем наименьший перепад (градиент) температур между входом в реактор и выходом из него. Высокий температурный градиент в головных реакторах риформинга можно понизить, если ограничить глубину протекающих в них реакций ароматизации. Это может быть достигнуто при заданном температурном режиме только уменьшением времени контакта сырья с катализатором, то есть объема катализатора в них. В этой связи на промышленных установках риформинга головной реактор имеет наименьший объем катализатора, а хвостовой - наибольший. Для трехреакторного блока распределение объема катализатора по ступеням составляет от 1:2:4 до 1:3:7 (в зависимости от химического состава сырья и целевого назначения процесса).

Обычно начальная температура лежит в пределах 480-500 ºС и лишь при работе в жестких условиях составляет 510 ºС. По мере закоксовывания и потери активности катализатора температуру на входе в реакторы постепенно повышают, поддержи­вая стабильное качество катализата, причем среднее значение скорости подъема температуры за межрегенерационный цикл составляет 0,5 - 2,0 ºС в месяц. Максимальная температура нагрева сырья на входе в последний реактор со стационарным слоем катализатора достигает до 535 ºС.

При давлениях 3 - 4 МПа коксообразование подавляется в такой степени, что установки риформинга со стационарным слоем катализатора могут работать без его регенерации практически более 1 года. Применение би- и полиметаллических катализаторов позволяет проведение процесса при 1,5-2,0 МПа без регенерации катализатора в течение 1 года.

Кратность циркуляции водородсодержашего газа. Этот параметр определяется как отношение объема циркулирующего водородсодержащего газа (ВСГ), приведенного к нормальным условиям, к объему сырья, проходящего через реакторы в единицу времени (м³/м³).

Учитывая, что в циркулирующем ВСГ концентрация водорода изменяется в широких пределах - от 65 до 90 % об., а молекулярная масса сырья зависит от фракционного и химического составов, предпочтительнее пользоваться мольным отношением водород:сырье (иногда моль водорода на моль углерода сырья).

Выбор этого параметра производится с учетом стабильности катализатора, качеств сырья и продуктов, жесткости процесса и заданной продолжительности межрегенерационного цикла.

При использовании полиметаллических катализаторов на установках со стационарным катализато­ром мольное отношение водород: сырье, равное 5-6, обеспечивает длительность межрегенерационного цикла до 12 месяцев.

Объемная скорость подачи сырья оказывает влияние на процесс риформинга как параметр, обратный времени контакта сырья с катализатором. Оптимальное значение объемной скорости устанавливают с учетом качеств сырья и риформинга, жесткости процесса и стабильности катализатора. Обычно объемная скорость в процессах риформирования бензинов составляет 1,5-2,0 ч^-1.

46. Назначение процесса изомеризации. Сырье и продукты процесса

Целевым назначением процессов каталитической изомеризации в современной нефтепереработке является получение высокооктановых изокомпонентов автобензинов или сырья нефтехимии, прежде всего изопентана для синтеза изопренового каучука.

Высокая эффективность процессов изомеризации заключается в том, что в качестве сырья используются низкооктановые компоненты нефти - фракции н.к.-62 ºС и рафинаты каталитического риформинга, содержащие в основном н-пентаны и н-гексаны. Это сырье (а также фракции C₅ и С₆, получаемые с ГФУ) изомеризуется в среде водорода в присутствии бифункциональных катализаторов. Высокие детонационная стойкость и испаряемость продуктов изомеризации углеводородов C₅ и С₆ обусловливают их исключительную ценность в качестве низкокипящих высокооктановых компонентов неэтилированных автобензинов.

Харатеристика получаемого продукта.

1. Высокие ОЧ.

2. Низкая чувствительность (1-2 пункта)

3. Низкая себестоимость.

4. Нет АР УВ.

Себестоимость изомеризатов примерно в 3 раза ниже,чем алкилатов. Причем процесс изомеризации имеет более обширную и надежную сырьевую базу, чем алкилирование. В преспективе процесс изомеризации может быть интефисирован применением низкотемпературных катализаторов, переводом ректификации на цеолитное или мембранное разделение.