Разновидности крекинга

1) На крупногранулированном шариковом катализаторе (10-20мин)

2) На микросферическом в псевдоожиженном режиме(10 сек)

3) На микросферическом в режиме транспорта (2-3 сек)

4) с ультракоротким временем пребывания (0,01сек)

41.Химизм КК Хим. превращения углев-дов крекируемого сырья, протекающие по карбений-ионному цепному механизму на поверхности ЦСК, можно представить в целом в след. по­следовательности.

1. Первичные мономолекулярные р-ции кр-га и деал-я (распад по С-С-связи) высокомолекулярных молекул исходного сырья с обр-ем низкомолекулярных (н. м.) уг­лев-дов:

а) кр-г алканов с обр-ем н. м. алкана и алкена:

С_nH_2n+2 —> C_mH_2m + C_pH_2p+2

б) кр-г алкенов с обр-ем н. м. алкенов:

С_n Н_2n -> С_m Н_2m + С_p Н_2p

в) деал-е алкил-аренов:

ArC_n Н_2n+1 -> Аr Н + С_n Н_2n —> ArC_m Н_2m-1 + С_p Н_2p

г) кр-г цикланов с обр-ем алкенов:

ц-С _n Н_2n -> С_m Н_2m +С_p Н_2p,

где n = m + р.

2. Вторичные бимолекулярные р-ции на поверхности це­олита с участием карбений-ионов, образующихся пре-им. присоединением протона к алкену (инициирование цепи):

RCH = СН₂ + НА -> RC⁺HCH₃ + А^-

Различие по реакционной способности образующихся карбкатионов обусловливает вероятные направления превращений и степ, участия их в дальнейших р-циях. Установлено, что стабильность карбениевых ионов возрастает в ряду:

⁺СН₃ <⁺С₂Н₅ <первичный < вторичный <третичный.

Третичный карбениевый ион явл. самым стабильным. Именно этим обусловлен высокий выход изоалканов, осо­бенно изобутана, при КК.

Р-ции развития цепи включают след. наиб, характерные р-ции карбениевых ионов: распад С-С-связи, перенос гидрид-иона (Н-перенос), ИЗ, циклизацию, дециклизацию, деал-е, ал-е, полимеризацию, поликонденсацию и др.

Обрыв цепи превращений карбениевых ионов происхо­дит возвратом протона к поверхности кат-ра или отнятием электрона от центров Льюиса.

Распад С-С-связи карбений-иона явл. одной из наиб, важ­ных целевых р-ций, приводящих к обр-ю низкомолекуляр­ных топливных фр-й и С₃-С₄ углев-дов в газах КК. Для этой р-ции применимы след. правила:

а) легче всего разрывается С-С-связь, находящаяся в (β-по-ложении по отношению к атому углерода, несущему заряд (правило — (β-распада);

б) у образующихся алкенов имеется двойная связь у первого углеродного атома;

Поскольку обр-е С⁺Н₃ и С₂⁺Н₅ требует высоких энергетических затрат, цепной распад карбкатионов прерывается до обр-я карбениевых ионов с числом углеродных атомов

Установлено, что лучшие гидридные доноры — цикланы, полициклические цикланы или гибридные углев-ды, изоал-каны и даже алкены. Энергетически более выгоден отрыв гидрид-иона от третичного, затем вторичного и менее выгоден от первичного углеродного атома. Именно Н-перенос обусловливает повышенные выход топливных фр-й и хим. стабильность бензинов КК. По Н-переносу осуществляются след. р-ции КК:

алкен + циклан->алкан + арен,

алкен + алкан-> алкан +диалкен,

алкен + алкен-> арен + алкан,

алкен + алкен-> арен + в-д,

арен + арен->кокс + алкан + в-д и т. д.

ИЗ карбениевых ионов явл. наряду с распадом важной целевой реакцией, повышающей товарные кач-ва продуктов КК.

ИЗ карбениевых ионов может происходить либо путем передачи протона (гидридный сдвиг), либо метильной груп­пы (скелетная из-я) вдоль углев-дной цепи:

Циклопентаны в условиях КК более устойчивы, чем циклогексаны. Циклогексаны в этих условиях могут подвергаться дегид-ю в арены посредством Н-переноса.

При наличии длинных боковых цепей в циклоалкановом карбениевом ионе возможны ИЗ боковой цепи и деал-е.

Бициклические циклоалкановые карбениевые ионы аро­матизируются в большей степени, чем моноциклические.

Ал-е и полимеризация — р-ции, противоположные кр-гу, протекают по карбений-ионному механизму. При t ниже 400 °С они доминируют над кр-гом, а при высоких t равно­весие смещается в сторону деал-я и деполимеризации.

Конденсация аренов, дающая соед. с более высокой ММ, вплоть до кокса, характерна для КК. При этом ареновый карбений-ион вступает в последовательные р-ции присоед. (конденсации) к ароматическим углев-дам и Н-переноса.

Кат-ры КК — сложные многокомпонентные системы, состоящие:

1) из матрицы (носителя);

2) активного компонента — цеолита;

3) вспомогательных активных и неактивных добавок.

Пром. кат-ры КК. На отеч. установках с движущимся слоем шарикового кат-ра применялись и продолжают пока применяться шариковые кат-ры АШНЦ-3 (без РЗЭ), АШНЦ-6, Цеокар-2 и Цеокар-4 (все с РЗЭ).

Из микросферических ЦСК применение находят: КМЦР-2 (2% La₂0₃), МЦ-5 и РСГ-6Ц (по 4% La₂0₃), КМЦР-4 (с про­мотором дожига) и др. Из зарубежных ЦСК более известны след. марки кат-ров: Дюрабед, Супер (Д, экстра Д).
42. Принципиальная технологическая схема и технологические параметры процесса кат.крекинга

Технол. схема секций кр-га и рект-и установки Г -43-107. Гидроочищенное сырье после подогрева в ТО и печи П смешивают с рециркулятом и в. п. и вводят в узел смешения прямоточного лифт-реактора Р-l. Контактируя с регенерированным горячим ЦСК, сырье испаряется, подвергается катализу в лифт-реакторе и далее поступает в зону форсированного кипящего слоя Р-l. Продукты реакции отделяют от кат-рной пыли в двухступенчатых циклонах и направляют в нижнюю часть РК К-l на разделение.

Закоксованный кат-р из отпарной зоны P-l по наклонному катализаторопроводу подают в зону кипящего слоя регенератора Р-2, где осуществляют выжиг кокса в режиме полного окисления оксида углерода в диоксид. Регенерированный катализатор по нижнему наклонному катализаторопроводу далее поступает в узел смешения лифт-реактора. Воздух на регенерацию нагнетают воздуходувкой. При необходимости его можно нагревать в топке под давлением. Дымовые газы через внутренние двухступенчатые циклоны направляют на утилизацию теплоты (на электрофильтры и котел-утилизатор).

В К-l для регулирования температурного режима предусмотрены верхнее острое орошение и промежуточные (в ср. и нижней частях) ЦО. Отбор ЛГ и ТГ осуществляют через отпарные колонны К-2 и К-З. Нижняя часть колонны явл. отстойником (скруббером) кат-рного шлама, к-рый возвращают в отпарную зону P-l.

Часть ТГ подают в узел смешения лифт-реактора как рециркулят. С верха колонны выводят смесь паров бензина, воды и газов кр-га, к-рую после охлаждения и конденсации разделяют в газосепараторе C-l на газ, нестабильный бензин, направляемые в блок газофракционирования и стабилизации бензина. Водный конд-т после очистки от сернистых соед. выводят с установки. Ниже приведены мат. баланс, технол. режим установки Г-4З-107.

Принципиальная технол. схема установки КК Г-4З-107:

I – гидроочищенное сырье; ІІ - газы на ДГФУ; ІІІ - нестабильный бензин на стабилизацию; IV - ЛГ; V- ТГ; VI- декантат; VII- водяной пар; VIII-дымовые газы; IX- вода; Х- воздух; XI - кат-рная пыль.

Технологические параметры

Результаты каталитического крекинга определяются в целом такими показателями, как глубина превращения (конверсии) сырья, выход целевых продуктов и их качество.

Под глубиной превращения сырья принято считать суммарный выход продуктов, отличающихся от исходного сырья фракционным составом. При крекинге традиционного сырья - вакуумного газойля фр. 350 - 500 ºС - таковыми продуктами являются: газ + бензин + дизельная фракция (легкий газойль) + кокс. Тяжелый газойль, выкипающий при тех же температурных пределах, что и сырье, обычно принимают как за непревращенную часть сырья, хотя он отличается от последнего по химическому составу.

Требуемые глубина конверсии сырья и качество целевых продуктов каталитического крекинга достигаются управлением технологическим процессом посредством регулирования его оперативными параметрами.

К нерегулируемым параметрам каталитического крекинга можно отнести качество сырья, качество катализатора, тип и конструкцию реакционных аппаратов, обеспечивающие заданный в соответствии с проектом технологический режим и производительность по сырью.

Оперативными параметрами реактора являются температура в зоне крекинга, время контакта сырья с катализатором, кратность циркуляции катализатора и коэффициент рециркуляции остатка крекинга.

Вместо времени контакта τ на практике более часто употребляется термин «объемная» или «массовая скорость подачи сырья» отношение количества сырья, подаваемого в реактор в единицу времени, к количеству (объему или массе) катализатора в реакторе. По существу, обратная функция от объемной скорости подачи сырья есть время контакта, правда, фиктивное, поскольку в этих расчетах не учитывается порозность слоя катализатора, иногда и температура.

Кратность циркуляции катализатора К_Ц.К. - параметр, употребляемый только к каталитическим процессам, осуществляемым с циркуляцией катализатора между реактором и регенератором. К_ЦК определяется как отношение количеств катализатора к сырью, подаваемых в реактор в единицу времени. По кинетическому признаку К_Ц.К. характеризует концентрацию катализатора в реагирующей системе: чем выше К_ЦК., тем на большей реакционной поверхности катализатора осуществляется гетерогенная каталитическая реакция. Следует добавить, что величина К_Ц.К влияет и на тепловой баланс реакторного блока.

Давление в системе реактор - регенератор поддерживается практически постоянным для данного типа установок. Повышение давления несколько ухудшает селективность крекинга и приводит к росту газо- и коксообразования.

Варьирование оперативных параметров каталитического крекинга (Т, t и К_ц.к.) весьма заметно влияет на выходные показатели процесса - материальный баланс и качество продуктов. Это влияние целесообразно рассматривать, прежде всего, с точки зрения выхода и качества целевых продуктов - бензина и сжижен­ных газов.

Наиболее легко регулируемым и значимым параметром каталитического крекинга является температура. С повышением температуры скорости всех реакций крекинга возрастают пропорционально энергий активаций их по закону Аррениуса, то есть температурным коэффициентам реакций. Следует еще отметить, что в процессе крекинга одновременно с каталитическими реакциями может иметь место протекание и нежелательных термических реакций (энергия активации которых выше, чем для каталитических реакций).

В процессе каталитического крекинга возможность для варьирования временем контакта (или то же самое, что объемной (массовой) скоростью подачи сырья) ограничена узкими пределами из-за необходимости поддержания, с одной стороны, заданной производительности по сырью, и, с другой, требуемой глубины конверсии.

Снижение (или увеличение) τ: можно компенсировать соотвествующим повышением (или понижением) температуры крекинга, как это часто применяется в некоторых химико-технологических процессах, но в тех, в которых протекает одна простая химическая реакция.

Кратность циркуляции катализатора (К_ц.к) оказывает на конверсию сырья и выход продуктов влияние, примерно аналогичное влиянию Т: рост К_ц.к. повышает глубину конверсии примерно так же, как при увеличении Т. Исключение составляет выход кокса на сырье, который возрастает пропорционально К_ц.к., но при этом удельное содержание кокса на катализаторе несколько снижается и соответственно возрастает средняя активность катализатора.

Из экспериментальных данных следует, что с повышением температуры (от 480 до 590 ºС) крекинга (при постоянной конверсии сырья) выход бензина на сырье несколько снижается (от 60 до 55 % масс), выход сухого газа и бутанбутиленовой фракции возрастает и заметно снижается выход кокса. В составе бензина при этом возрастает содержание олефинов, а содержание парафинов несколько снижается; содержание ароматических углеводородов проходит через максимум, а нафтеновых изменяется незначительно(при этом ОЧИМ бензина возрастает с 81 до 92). В составе газа резко возрастает выход водорода, метана и олефинов С₂-С₄ и несколько снижается выход изобутана и н-бутана.

43 Назначение процесса каталитического риформинга. Сырье и продукты процесса

Процесс каталитического риформинга предназначен для повы­шения детонационной стойкости бензинов и получения индивиду­альных ароматических углеводородов, главным образом бензола, толуола, ксилолов - сырья нефтехимии. Важное значение имеет по­лучение в процессе дешевого водородсодержащего газа для исполь­зования в других гидрокаталитических процессах. Значение процес­сов каталитического риформинга в нефтепереработке существенно возросло в 90-е гг. в связи с необходимостью производства неэтили­рованного высокооктанового автобензина.

Бензиновые фракции большинства нефтей содержат 60 - 70 % парафиновых, 10 % ароматических и 20 -30 % пяти- и шестичлен­ных нафтеновых углеводородов. Среди парафиновых преоблада­ют углеводороды нормального строения и монометилзамещенные их изомеры. Нафтены представлены преимущественно алкилгомо­логами циклогексана и циклопентана, а ароматические - алкил- бензолами. Такой со­став обусловливает низкое октановое число прямогонного бензина, обычно не превышаю­щего 50 пунктов (по ММ).

Помимо прямогон­ных бензинов, как сы­рье каталитического риформинга использу­ют бензины вторичных процессов - коксования и термического крекин­га после их глубокого гидрооблагоражива­ния, а также гидрокре­кинга.

Если процесс проводят с целью получения индивид. аренов, то для получения бензола, толуола и ксило­лов используют соответственно фракции, содержащие углев-ды С₆ (62... 85 ºС), С₇ (85... 105 ºС) и СВ (105... 140°С). Если КР проводится с це­лью получения ВО бензина, то сырьем обычно служит фр-я 85... 180°С, соотв. углев-дам С₇-С₈.

Выход прямогон­ных бензинов относи­тельно невелик (около 15 - 20 % от нефти). Кроме того, часть бен­зинов используется и для других целей (сы­рье пиролиза, произ­водств водорода, полу­чение растворителей и т.д.). Поэтому общий объем сырья, перера­батываемого на уста­новках каталитичес­кого риформинга, не превышает обычно потенциального содержания бензиновых фракций в нефтях.

Также в процессе кат. риформинга образуются рефлюкс С₃-С₄, который направляется на дальнейшую переработку (АГФУ и т.д.), углеводородные газы, используются как технологическое топливо.