Ван-дер-ваальса уравнение

ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА УРАВНЕНИЕ - уравнение состояния реального газа. Предложено И. Д. Ван-дер-Ваальсом (J. D. van der Waals) в 1873. Для газа, содержащего N молекул, В. у. имеет вид:

где V - объём, р - давление, T - абс. темп-pa газа, а и b - постоянные, учитывающие притяжение и отталкивание молекул. Член наз. внутр. давлением, постоянная b равна учетверённому объёму молекулы газа, если в качестве модели молекулы принять слабо притягивающиеся упругие сферы.

В. у. количественно определяет свойства реальных газов лишь в небольшом интервале Т и р - в области относительно высоких Т и низких р, т. к. а и b являются ф-циями темп-ры. Однако В. у. качественно правильно описывает поведение газа и жидкости и при высоких р, а также особенности фазового перехода между ними. При низких давлениях и относительно высоких темп-pax оно переходит в ур-ние состояния идеального газа (Клапейрона уравнение),а при высоких давлениях и низких темп-pax учитывает малую сжимаемость жидкостей. В. у. описывает, кроме того, критическое и ме-тастабильное состояния системы жидкость - пар.

На рис. приведены в координатах р - V изотермы, рассчитанные по В. у., являющемуся кубическим относительно V. Возможны 3 случая решения В. у.: 1) все три корня действительные и равны между собой; этот случай соответствует критич. состоянию (изотерма Т _кр; 2) все три корня действительные и различные - т. н. докритич. состояние (изотермы при T<T _кр ); 3) два корня мнимые, не имеющие физ. смысла, один корень действительный; этот случай соответствует сверхкри-тич. состоянию (изотермы при T>T _кр ). Изотермы при Т/Т _кркачественно описывают поведение реальных газов. При докритич. темп-pax Т < Т _кр поведение газа описывается изотермой-изобаройнасыщенного пара - прямой на диаграмме р - V, напр. прямой ас(р _н.n.=const), а не S -образной кривой adec, соответствующей В. у.

Геом. место начальных и конечных точек "равновесия" а и с стабильной и метастабильной фаз (определяемое из условия равенства заштрихованных площадей) наз. бинодалью (кривая аКс). Кривая, соединяющая экстремальные точки типа d и е, наз. спинодалью (кривая dKe). Область, заключённая между бинодалью и спинодалью,- область неустойчивого, метастабиль-ного состояния системы. T. о., участки изотерм типа ad и ес относятся к метастабильному равновесию соответственно перегретой жидкости и системы жидкость+ газ, а также системы жидкость+газ и переохлаждённого газа. Участок dbe не имеет физ. смысла, т. к. на этом участке при росте р увеличивается и V, что невозможно.

При достаточно низких темп-pax участок adb опускается ниже изобары р =0. В этом случае имеющий физ. смысл участок ad попадёт в область отрицат. давлений, что соответствует неустойчивому состоянию растянутой жидкости.

Диаграмма состояния вещества в координатах p-V: T₁<T₂< T₃ < T_кр < T₄ < Т₅,-изотермы, рассчитанные по В. у.; К - критическая точка, линии аКс - бинодаль, dKe - спинодаль; 1 - область жидкость + газ; 2 и 3 - области метастабильного состояния систем: перегретая жидкость и жидкость+ пар, переохлаждённый пар и жидкость+ пар. Заштрихованные площади adb и bес равны.

С помощью В. у. можно получить критич. параметры р _кр, V_кp и T _кp. В точке К изотермы Ван-дер-Ваальса имеют как максимум, так и точку перегиба, т. е. . Решение системы ур-ний Ван-дер-Ваальса и двух приведённых выше имеет вид:

Несмотря на то, что постоянная b имеет подгоночный характер, размеры молекул, полученные с помощью выражения , хорошо согласуются с полученными др. методами.

В. у., в к-рое введены относит. величины T / Т _кр, р / р _кр, T/T_кр, наз. приведённым ур-нием состояния; оно имеет более широкое применение, чем В. у. Если в В. у. давление разложить по степеням плотности и сравнить с вириальним разложением, то постоянные а и b можно выразить через вириальные коэффициенты.