Капиллярные явления

КАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ - совокупность явлений, обусловленных действием межфазного поверхностного натяжения на границе раздела несмешивающихся сред; к К. я. обычно относят явления в жидкостях, вызванные искривлением их поверхности, граничащей с др. жидкостью, газом или собств. паром. К. я.- частный случай поверхностных явлений. В отсутствие силы тяжести поверхность жидкости искривлена всегда. Под воздействием поверхностного натяжения ограниченный объём жидкости стремится принять форму шара, т. е. занять объём с мин. поверхностью. Силы тяжести существенно меняют картину. Жидкость с относительно малой вязкостью быстро принимает форму сосуда, в к-рый налита, причём её свободная поверхность (не граничащая со стенками сосуда) в случае достаточно больших масс жидкости и большой площади свободной поверхности практически плоская. Однако по мере уменьшения массы жидкости роль поверхностного натяжения становится более существенной, чем сила тяжести. Так, напр., при дроблении жидкости в газе (или газа в жидкости) образуются капли (пузырьки) сферич. формы. Свойства систем, содержащих большое кол-во капель или пузырьков (эмульсии, жидкие аэрозоли, пены), и условия их формирования во многом определяются кривизной поверхности этих образований, то есть К. я. Большую роль К. я. играют и в зародышеобразовании при конденсации пара, кипении жидкостей, кристаллизации. Искривление поверхности жидкости может происходить также в результате её взаимодействия с поверхностью др. жидкости или твёрдого тела. В этом случае существенно наличие или отсутствие смачивания жидкостью этой поверхности. Если имеет место смачивание, т. е. молекулы жидкости 1 (рис. 1) сильнее взаимодействуют с поверхностью твёрдого тела 3, чем с молекулами др. жидкости (или газа) 2, то под воздействием разности сил межмолекулярного взаимодействия жидкость поднимается по стенке сосуда и примыкающий к твёрдому телу участок поверхности жидкости будет искривлён. Гидростатич. давление, вызванное подъёмом уровня жидкости, уравновешиваетсякапиллярным давлением - разностью давлений над и под искривлённой поверхностью, величина к-рого связана с локальной кривизной поверхности жидкости. Если сближать плоские стенки сосуда с жидкостью, то зоны искривления перекроются и образуется мениск - полностью искривлённая поверхность. В таком капилляре в условиях смачивания под вогнутым мениском давление понижено, жидкость поднимается; вес столба жидкости вые. h₀ уравновешивает капиллярное давление Dр. В условиях равновесия

где r₁ и r₂ - плотности жидкости 1 и газа 2, s₁₂ - межфазное поверхностное натяжение, g -ускорение свободного падения, r-радиус средней кривизны поверхности мениска (¹/_r=1/R₁+1/R₂, где R₁ и R₂ - радиусы кривизны мениска в двух взаимно перпендикулярных плоскостях сечения). Для смачивающей жидкости r<0 и h₀>0. Несмачивающая жидкость образует выпуклый мениск, капиллярное давление под к-рым положительно, что приводит к опусканию жидкости в капилляре ниже уровня свободной поверхности жидкости (h₀<0). Радиус кривизны r связан с радиусом капилляра r_к соотношением r=-r_к/cosq, где q - краевой угол, образуемый поверхностью жидкости со стенками капилляра. Из ур-ния (1) можно получить т. н. капиллярную постоянную а - величину, характеризующую размеры системы L<а, при к-рых становятся существенными К. я.: Для воды при темп-ре 20 °С а=0,38 см. К К. я. относятся капиллярное впитывание, появление и распространение капиллярных волн, капиллярное передвижение жидкости, капиллярная конденсация, процессы испарения и растворения при наличии искривлённой поверхности. Для капиллярного впитывания важной характеристикой является его скорость v, определяемая величиной капиллярного давления и вязким сопротивлением течению жидкости в капилляре. Скорость v изменяется со временем впитывания t, и для вертикально расположенного капилляра

где h(t) - положение мениска в момент времени t (рис. 1), h - коэф. вязкости жидкости. При впитывании в горизонтальный капилляр

При v >10^-3 см/с следует учитывать возможную зависимость краевого угла q от v, а в нек-рых случаях - вязкое сопротивление вытесняемого из капилляра газа (или др. жидкости). Скорость капиллярного впитывания играет существ, роль в водоснабжении растений, движении жидкости в почвах и др. пористых телах. Капиллярная пропитка - один из распространённых процессов хим. технологии. Искривление свободной поверхности жидкости под действием внеш. сил (напр., ветра, вибрации) вызывает появление и распространение капиллярных волн ("ряби" на поверхности жидкости). Самопроизвольное образование поверхностных волн - флуктуации толщины тонких слоев жидкости (струи, плёнки) - является причиной их неустойчивости по отношению к состоянию капель или капиллярного конденсата. Разность капиллярного давления, возникающая в результате разл. кривизны поверхностей менисков, может вызывать капиллярное передвижение жидкости (рис. 2).

Для смачивающих жидкостей поток жидкости направлен к мениску с меньшим радиусом кривизны (т. е. в сторону меньшего давления). Причиной капиллярного передвижения может быть не только градиент кривизны, но и градиент поверхностного натяжения жидкости Так, градиент темп-ры приводит к разности поверхностного натяжения и, следовательно, к разности капиллярного давления в жидкости (термокапиллярное течение). Этим же объясняется движение капель жидкости и пузырьков газа в неравномерно нагретой среде: под влиянием градиента поверхностного натяжения приходит в движение поверхность пузырьков или капель. Аналогичный эффект наблюдается и при изменении s₁₂ при адсорбции поверхностно-активных веществ (ПАВ): ПАВ снижают s₁₂ и жидкость перемещается в том направлении, где адсорбция ПАВ на поверхности жидкости меньше (эффект Марангони - Гиббса). Искривление поверхности раздела фаз приводит к изменению величины равновесного давления пара р над ней или растворимости твёрдых тел. Так, напр., над каплями жидкости р выше, чем давление насыщ. пара p_s над плоской поверхностью жидкости при той же темп-ре Т. Соответственно растворимость с мелких частиц в окружающей среде выше, чем растворимость c_s плоской поверхности того же вещества. Эти изменения описываются Кельвина уравнением,полученным из условия равенства хим. потенциалов в смежных фазах в состоянии термодинамич. равновесия:

где V - молярный объём жидкости или твёрдого тела. Для шарообразных частиц г по абс. величиче равно их радиусу. Понижение или повышение р и с зависит, в соответствии с (4), от знака r (r>0 для выпуклых, и r<0 для вогнутых поверхностей). Так, в отличие от рассмотренного выше случая давление пара в пузырьке или над поверхностью вогнутого мениска понижено: p<p_s.

Ур-ние (4) определяет направление переноса вещества (от больших значений р и с к меньшим) в процессе перехода системы к состоянию термодинамич. равновесия. Это приводит, в частности, к тому, что крупные капельки (или частицы) растут за счёт испарения (растворения) более мелких, а неровные поверхности (при условии постоянства межфазного натяжения) сглаживаются за счёт испарения (растворения) выступов и заполнения впадин. Заметные отличия давления и растворимости имеют место лишь при достаточно малых r (для воды, напр., при |r|[0,1 мкм). Поэтому ур-ние Кельвина часто используется для характеристики состояния малых объектов (коллоидные системы, тонкопористые тела, зародыши новой фазы). Капиллярная конденсация - процесс перехода пара в жидкость, заполняющую капилляры, щели или промежутки между частицами, с образованием вогнутых капиллярных менисков. Необходимое условие капиллярной конденсации - смачивание жидкостью поверхности конденсации, ей предшествует адсорбция молекул пара на поверхности. Степень заполнения капилляров или пористых тел капиллярно-конденсированной жидкостью описывается ур-нием Кельвина (подробнее см. в ст.Капиллярная конденсация).Отрицат. капиллярное давление (Dр<0) может удерживать смачиваемые жидкостью частицы (рис. 3). Если яастицы дисперсного тела не связаны прочно, возможна его объёмная деформация под действием капиллярных сил - капиллярная контракция. Так, напр., рост капиллярного давления при высушивании может приводить к значит, усадке материалов. К. я. впервые были открыты и исследованы Леонардо да Винчи (Leonardo da Vinci), Б. Паскалем (В. Pascal) и Дж. Жюреном (J. Jurin) в опытах с капиллярными трубками. Теория К. я. развита в работах П. С. Лапласа (P. S. Laplace), Т. Юнга (Th. Young), И. С. Громеки и Дж. У. Гиббса (J. W. Gibbs).

Испарение. Неравномерное распределение кинетической энергии теплового движения молекул приводит к тому, что при любой температуре кинетическая энергия некоторых молекул жидкости или твердого тела может превышать потенциальную энергию их связи с остальными молекулами. Испарение — это процесс, при котором с поверхности жидкости или твердого тела вылетают молекулы, кинетическая энергия которых превышает потенциальную энергию взаимодействия молекул. Испарение сопровождается охлаждением жидкости.

Насыщенный и ненасыщенный пар. Испарение жидкости в закрытом сосуде при неизменной температуре приводит к постепенному увеличению концентрации молекул испаряющегося вещества в газообразном состоянии. Через некоторое время после начала процесса испарения концентрация вещества в газообразном состоянии достигает такого значения, при котором число молекул, возвращающихся в жидкость в единицу времени, становится равным числу молекул, покидающих поверхность жидкости за то же время. Устанавливается динамическое равновесие между процессами испарения и конденсации вещества.

Вещество в газообразном состоянии, находящееся в динамическом равновесии с жидкостью, называется насыщенным паром. Пар, находящийся при давлении ниже давления насыщенного пара, называется ненасыщенным.

При сжатии насыщенного пара концентрация молекул пара увеличивается, равновесие между процессами испарения и конденсации нарушается и часть пара превращается в жидкость. При расширении насыщенного пара концентрация его молекул уменьшается и часть жидкости превращается в пар. Таким образом, концентрация насыщенного пара остается постоянной независимо от объема. Так как давление газа пропорционально концентрации и температуре (p = nkT), давление насыщенного пара при постоянной температуре не зависит от объема.

Интенсивность процесса испарения увеличивается с возрастанием температуры жидкости. Поэтому динамическое равновесие между испарением и конденсацией при повышении температуры устанавливается при больших концентрациях молекул газа.

Давление идеального газа при постоянной концентрации молекул возрастает прямо пропорционально абсолютной температуре. Так как в насыщенном паре при возрастании температуры концентрация молекул увеличивается, давление насыщенного пара с повышением температуры возрастает быстрее, чем давление идеального газа с постоянной концентрацией молекул (рис. 95).

Кипение. Зависимость температуры кипения от давления. Процесс испарения может происходить не только с поверхности жидкости, но и внутри жидкости. Пузырьки пара внутри жидкости расширяются и всплывают на поверхность, если давление насыщенного пара равно внешнему давлению или превышает его. Этот процесс называется кипением.

При температуре 100 °С давление насыщенного водяного пара равно нормальному атмосферному давлению, поэтому при нормальном давлении кипение воды происходит при 100 °С. При температуре 80 °С давление насыщенного пара примерно в два раза меньше нормального атмосферного давления. Поэтому вода кипит при 80 °С, если давление над ней уменьшить до 0,5 нормального атмосферного давления (рис. 96).

При понижении внешнего давления температура кипения жидкости понижается, при повышении давления температура кипения повышается.

Критическая температура. Любое вещество, находящееся в газообразном состоянии, может превратиться в жидкость. Однако каждое вещество может испытать такое превращение лишь при температурах, меньших некоторого, особого для каждого вещества значения, называемого критической температурой Tк. При температурах, больших критической, вещество не превращается в жидкость ни при каких давлениях.

Модель идеального газа применима для описания свойств реально существующих в природе газов в ограниченном диапазоне температур и давлений. При понижении температуры ниже критической для данного газа действием сил притяжения между молекулами уже нельзя пренебрегать, и при достаточно высоком давлении молекулы вещества соединяются между собой.

Изотермы реального газа. Способность реального газа превращаться в жидкость приводит к тому, что его изотермы являются гиперболами только при температурах выше критической (рис. 97).

Изотермическое сжатие реального газа при температуре T2 (T2 < Tк) происходит в соответствии с уравнением изотермы идеального газа лишь до давления, равного давлению насыщенного пара p0 при данной температуре T2. При дальнейшем уменьшении объема часть газа превращается в жидкость, а давление остается постоянным и равным давлению насыщенного пара.

Горизонтальный участок на изотерме реального газа обусловлен процессом превращения газа в жидкость.

Уменьшение объема при постоянном давлении может происходить до тех пор, пока весь газ в сосуде не превратится в жидкость. Дальнейшее уменьшение объема приводит к резкому возрастанию давления. Это объясняется малой сжимаемостью жидкости.

Для сжижения любого газа необходимо сначала охладить его до температуры ниже критической, а затем увеличить давление до значения, превышающего давление насыщенного пара.

Относительная влажность воздуха. В атмосферном воздухе интенсивность испарения воды зависит от того, насколько близко давление паров воды к давлению насыщенных паров при данной температуре. Отношение давления p водяного пара, содержащегося в воздухе при данной температуре, к давлению p0 насыщенного водяного пара при той же температуре, выраженное в процентах, называется относительной влажностью воздуха:

. (28.1)

При относительной влажности, равной 100%, устанавливается динамическое равновесие между процессами испарения и конденсации воды, в результате количество воды не уменьшается и не увеличивается.

Точка росы. Так как давление насыщенного пара тем меньше, чем ниже температура, то при охлаждении воздуха находящийся в нем водяной пар при некоторой температуре становится насыщенным. Температура tp, при которой находящийся в воздухе водяной пар становится насыщенным, называется точкой росы.

По точке росы можно найти давление водяного пара в воздухе p1. Оно равно давлению насыщенного пара при температуре t1, равной точке росы. По значениям давления пара p0и давления p1 насыщенного водяного пара при данной температуре можно определить относительную влажность воздуха (28.1).