Технол.основы пр-са олигомериз-и пропилена на фосфор.кат-ре. Принц.схема получения триммеров пропилена

Сырьем яв-ся пропилен. Пропилен пост-т в трубное прост-во Р-1. Для поддержания опред.влажности сырья с целью предупрежд-я обезвож-я кат-ра и перехода его в неактив-форму предусмот-но увлаж-е сырья паровым конденсатом. Р-я олиг-и пропилена явл.экзо, поэтому реактор пред.собой кожухотруный ап-т. Для съема тепла в межтрубн.пространство подается конденсат водян.пара. Пр-ты р-и поступают в сепаратор О-1, О-2, в к-м происходит выделение пропилена (при конденс-и уходит вверх). Пропилен возвр. В Е-1 –рецикл непревр.сырья. Далее олигомеризат поступает на узел нейтрал-и. Здесь происх.смешение с 42%-м р-ом щелочи, затем из верхней части олигомеризатора олигомеризат стекает в отмывка прямой промыш.водой. Очищенный олигомеризат в К-1 для выделения пропан-пропил.фр. и димеров пропилена, к-е возвр-ся рециклом на олиг-ию. Олигомеризат поступает в К-2, где выд-ся фр. С₇-С₈. К-3 преднз. для выд-я товарных тримеров пропилена. С₁₀-С₁₂ смазочные масла

17. Теоретич. основы пр-са алкилирования ароматич. у/в низшими олефинами. Алкилирование процесс введения алкильных групп в органические и неорганические соединения.

Классификация: 1)по типу вновь образующейся связи: а) С-алкилирование: С₆Н₆+С₂Н₅Cℓ→С₆Н₅С₂Н₅+НСℓ; б) О- и S- алкилирование, алкильную группу связывают с атомом кислорода или серы С₆Н₅ОН+ С₂Н₅Cl С₆Н₅ОС₂Н₅ +NaCl+H₂O; в)N-алкилирование: состоит в замещении атома водорода в аммиаке или в аминах на алкильную группу NH₃ +С₂Н₅Cl → С₂Н₅NН₂+ НCl. Алкилирование олефинов протекает по ионному механизму с промежуточным образованием карбокатионов и катализируется протоннымими и апротонными кислотами. Реакционная способность олефинов при реакциях такого типа определяется их склонностью к образованию карбокатионов:

CH₂=CH₂+H⁺ CH₂⁺-CH₃ (карбкатион). Удлинение и разветвление цепи углеродных атомов в олефине значительно повышает его способность к алкилированию. Алкилирующая способность в ряду возрастает:

СН₂=СН₂ < СН₂=CH-CH₃ < СН₂=CH-CH₂ –CH₃ < H₂C=C(CH₃)_2.

АℓСℓ₃+СℓСН₂-СН₃ → [АℓСℓ₄]^- [CH₂-CH₃]⁺ C₆H₆+CH₃-CH₂[АℓСℓ₄]→C₆H₅C₂H₅ + HCℓ+AℓCℓ₃

Реакционная способность хлорпроизводных в ряду увеличивается: Сℓ-СН₂-СН₃<CH₃-CH(Cℓ)-CH₃< Cℓ-C(CH₃)₃

Хлорпроизводные алкилирующие агенты вследствие своей дороговизны меньше используются в процессах С-алкилировании, т.к. есть более дешевые олефины.

Алкилир-ие ведут олефинами, в кач-ве кат-ра м.б. использованы: 1)жидкие кат-ры (протонные, а протонные к-ты) 2)тв.каt (циалиты). «-» применения жид-ких каt: -коррозия ап-ры; - большое кол-во сточных вод, к-ое обр-ся при нейтрал-и и отмывки реакцион.массы от каталит-й сис-мы; - безвозвратно теряем каt. Ипольз-е тв. кат более предпочтительней, т.к. в этом случае снижается коррозия, затраты на нейтрал-ию и отмывку реакц-й массы.

Мех-м: 1. обр-ие карбкатиона: СН₂=СН₂+ Н⁺→СН₃-СН₂⁺ 2. взаимод-ие карбкатиона с бензолом с промеж-м обр-м π и σ-комплексов. Последов-ое алкилирование: при А. бензола в присутсвии любых каt происходит последов-ое замещение атомов Н₂ с обр-ием полиалкилбензолов.

Долю р-и послед.А. уменьш-т регулируя соотн-е бензол:этилен. В промыш-ти примен-т соот-е 3:1. В этом случае происходит р-я переалкил-я.

В присутс-и любых каt протекает р-я изомериз-и с внуримолек-й миграцией алкильн.групп.

Побочн.р-и: 1)смолообр-ие, сост-т в получении конденсиров-х ар-х соед-й (р-я поликонден-и)

2)р-я деструкции алкильн.групп. Ведет к обр-ию алкил с более короткой алкильн.группой.

3)полимер-я олефинов:

Р-я А. ускоряется при мех-ом перемеш-и или интенсивном барботировании газооб-х олефинов ч/з реакц.массу. Ее ск-ть повыш-ся при росте р и мало зависит от Т, имея низкую энергию активации. На каt влияет накопление побочных пр-тов А., к-ые обр-т стабильные комплексы с каt, такими соед-ми яв-ся полиалкилбензолы

18. Технол.основы пр-са алкилир-я бензола этиленом. Принц.схема получения этилбензола. Процесс алкилирования - это введение алкильной группы в парафиновые,нафтеновые или аромат.соединения.Этилбензол получ.введением этильной группы в бензол. Агентом может выступать хлорэтил или этилен. Аналогичным является процесс получения изопропилбензола.Процесс алкилирования-каталитический. Использ-ся катионные катализаторы, такие как серная кислота, фосфорная к-та, BF3, алюмосиликаты и хлористый алюминий. В зависимости от катализатора процесс протекает в гомогенной или гетерогенной фазе, от этого зависит температура, давление, допустимые примеси. Механизм р-ии алкилирования: Хлористый Аl образует ионизированную комплексную соль с хлористым алкилом или HCl, кот.явл.сокатализаторами:

Al Cl₃ + H Cl→Al Cl₄^- H ⁺

+ Al Cl₄^- H ⁺ →[ Al Cl₄^-] – сопряженная кислота Льюиса (n С₆Н₆ m R₂ C₆H₄)

Диэтилбензол возвращается в процесс,чтобы обеспечить р-ю переалкилиров.наряду с прямой реакцией алкилирования.

Установка получения этилбензола:Готовой продукцией этой установки явл.этилбензол,жидкий у/в с темпер.кипения 136С.Использ-ся как сырье для получ.стирола.Исходным сырьем явл.бензол и этилен полученные на установке ЭП-450 в качестве катал.исп.привозной AlCl3.Инициатором в процессе явл.хлористый этил.СH3- CH2- Cl – CH2=CH.Температура алкилирования 130С,давление 3атм.,тепловой эффект 10В кДж/моль.В рез-те указанных р-ций устанавл-ся опред-ый состав продуктов зависящий от соотношения алкильных радикалов и бензольных ядер,т.е.от соотношения С6H6 и С2H4,кот.обычно задаются 3:1,т.е.C6H6всегда берется больше.Образующаяся в результате алкилирования реакционная масса обычно содержит 60%непрореаг.C6H6,30%этилбензола,10%полиалкилбензолов и полиалкилбензольной смолы.Каt процесса готов-ся в отдельном аппарате с мешалкой при t=50С и атм.давлении. Туда подается осушенный С6H6,полиалкилбензолы,хлорный этил и АlCl3.Образов.каталит-ий комплекс подается в реактор алкилирования,туда же поступает бензол,ПАБЫ,этилен. Системе в реакторе явл.3-хфазной:2жидкие,1-газообр-я.Р-я алкилирования идет с выделением тепла,кот.снимается циркулирующим комплексом и испаряющимся С6H6

19. Теоретич.основы пр-са окисления у/в в гидропероксиды. Окисление насыщенных соединений имеет большое практическое значение для получения спиртов, альдегидов, кетонов и карбоновых кислот. Из парафинов получают метанол, формальдегид, ацетальдегид, уксусную кислоту, высшие спирты, а также высшее карбоновые кислоты. Метановые уг-ды (от метана до тв. парафина) окисляют только молекулярным кислородом. При этом в зависимости от поставленной цели реакцию осущ-т в жидкой или газовой фазе в присутствии катализаторов и инициаторов радикально-цепных процессов или без них.Самым важным направлением окисления парафинов яв-ся окисление в карбоновые кислоты.

Окисление парафинов кислородом воздуха может происходить без деструкции углеродной цепи или с ее расщеплением:

+ О₂ +1,5 О₂

СН₃-СН₂-СН₂ -СН₃ СН₃-СО-СН₂ -СН₃ 2СН₃-СООН

-Н₂О

В последнем случае процесс представляет большой интерес для получения уксусной кислоты, а также высших жирных кислот в производстве мыла и поверхностно-активных веществ. В лабораторной технике и тонком органическом синтезе нередко применяют такие окислительные агенты, как перманганаты, бихроматы, хромовый ангидрид, перекиси некоторых металлов и т.д., то в промышленности основного орг.и нефтехимического синтеза стараются пользоваться более дешевыми окислителями и только в отдельных случаях применяют агенты, способные к реакциям, невыполнимым при помощи др. окислителей.

Механизм. Состоит из 4 основных стадий: 1) зарождение цепи - протекает за счет взаимодействия кислорода с исходным орг. веществом: RH+ О₂→R· +НОО· (k₀) 2) продолжение цепи R· + О₂→ RОО· (k₁); RОО· + RН→ RООН+ R· (k₂); 3) разветвление цепи. Важные для промышленности орг.синтеза процессы как раз и идут с так наз. вырожденным разветвлением цепи, в которых участвуют молекулярные продукты окисления:RООН → RО · +· ОН (k_в.р.); 4) обрыв цепи при газофазных реакциях обычно протекает на стенке сосуда или на насадке: RОО· + стенка→ RОО·_адс.

Кинетика. Определяется совокупностью его элементарных стадий. При этом в уже развившемся процессе скорость образования свободных радикалов зависит исключительно от стадии разветвления цепи, поскольку скорость первичного инициирования очень мала. Принцип стационарности дает след. соотношения скоростей отдельных стадий (второй порядок реакции):w_в.р.=k_в.р.[ROOH]²=w_обр.= k_обр.[ROO ·]²;

Подставляя найденную из этих уравнений концентрацию перекисных радикалов в основное уравнение скорости продолжения цепи, получаем: w =k₂[ROO ·]_.[ RH] = k₂ (k_в.р./ k_обр.)^1/2[ RH] [ ROOH]

20. Технол.основы пр-са пр-са окисления этилбензола. Принц.схема получения гидропероксида этилбензола. С₆Н₅СН₃→ С₆Н₅СН(ООН)СН₃

90-100°С

С₆Н₅СН(ООН)СН₃+СН₃−СН=СН₂ С₆Н₅СН(ОН)СН₃+СН₂(О)СН−СН₂

(Мо)1,6-6,5МПа

180-280°С

С₆Н₅СН(ОН)СН₃ С₆Н₅−СН=СН₂+Н₂О

(TiO₂)

В основе этого процесса реализованного в промышленных условиях в России (СОП ОАО «НКНХ») лежат следующие стадии:

1) Окисление этилбензола (ЭБ) молекулярным кислородом (воздуха) до переоксида.

2) Эпоксидирование пропилена гидроперекисью этилбензола на молибденсодержащем катализаторе с образованием окиси пропилена и метилфенилкарбинола (МФК).

3) Дегидратация МФК в стирол на катализаторе Al₂O₃ с получением стирол содержащего катализатора.

4) Ректификация катализатора с выделением стирол-ректификата. На первых двух стадиях процесса в качестве побочного продукта образуется ацетофенон (АЦФ). Поэтому в схему производствам включается 5 стадия-блок гидрирования АЦФ в МФК, возвращаемый затем в 3 стадию.

Дегидратация пребывания на оксиде Al в присутствии водяного пара в значительной степени напоминает процесс дегидрирования ЭБ. Процесс предложено вести в двухступенчатом адиаботическом реакторе с промежуточном подогревом контактного газа, для поддержания температуры на входе в каждую степень 250-320°С. Другим катализатором предложен циолят типа NaV, а также катализаторы на базе

п-толуолсульфокислоты. Согласно принцип.схемы совместного производство стирола и окиси пропилена: ЭБ окисляется в гидроперекиси этилбензола при t=135-145°С, Р=0,35-0,38 МПа, время пребывания 1,45 ч. Жидкая окисленная реакционная смесь (ГПЭБ), поступает в зону эпоксидирования, куда подается также пропилен. Соотношение пропилен:ГПЭБ=7:1. Реакция протекает в присутствии молибденсодержащего катализатора. Условия эпоксидирования t=110-118°С, Р=2,4-3,3 МПа, время пребывания 1,7ч.

Образующий эпоксидат обрабатывают раствором едкого натра, для нейтрализации кислых продуктов удаление молибденового катализатора. Смесь декантируют (отгоняют воду и соед.натрия и молибдена) и направляют в зону дистилляции на выделение МФК, окись пропилена и высококипящих продуктов. Разложение МФК ведут при t=200-230°С, Р=100-300 мм.рт.ст., в присутствии 50-2000 рт.катализатора на базе п-толуолсульфокислоты

21.Теоретич.основ пр-са гетерогенно-каталит-го эпоксидирования олефинов. Среди катализаторов в реакциях эпоксидирования наибольшее применение получило серебро. В механизме гетерогенных реакций окисления важную роль играет адсорбция реагентов на поверхности контакта. На металлах кислород сорбируется очень быстро с последующим более медленным прониканием в приповерхностный слой. Неблагородные металлы дают в результате оксиды, а для серебра процесс ограничивается хемосорбцией с глубоким изменением свойств приповерхностного слоя.

Синтез окиси этилена протекает по механизму гетерогенно-каталитического окисления. У/в сорбируется на окисленной поверхности катализатора, вначале сорбируясь по ион-радикалу О₂, а затем взаимодействуя с ним с образованием продуктов окисления:

Ag- + CH₂=CH₂ Ag- -CH₂-CH₂→ Ag- + CH₂-CH₂O

Считается, что продукты полного окисления получаются из этилена и Ag-O•; это хорошо соответствует мах возможности селективности этого процесса 85%:

6AgO₂+7CH₂=CH₂ → 6 CH₂-CH₂O + 2CO₂ + 2H₂O

Окисление этилена кислородом имеет высокую экономичность по сравнению с окислением воздухом., т.к. процесс более селективен более уменьшенные габариты аппаратов, осуществляется эффективная система утилизации тепла, отсутствуют вредные выбросы в окружающую среду. Окись этилена применяют в производстве ПАВ, гликолей (МЭГ, ДЭГ, ТЭГ, полигликоли), полиэфирных смол, эфиров гликолей (этилцеллозольв, этилкарбитол), гидротормозных жидкостей.

22. Технол.основы прямого окисления этилена. Принцип.схема получения окиси этилена. Окись этилена получ-ют прямым кат-ким окислением этилена. Среди реак-й окисления след-ет различать полное и неполное окисление. Полным окис-ем наз-ют процесс сгорания орган-их в-в с образованием СО₂ и Н₂О. При неполном окислении получаются орган-е в-ва с разной степенью окисления, такие как гидроперекиси, спирты, кислоты. Процесс относится к гетерогенному катализу. Гетерогенные катализаторы окисления можно разделить на три группы: 1)Металлы(Pl, Pd,Au,Ag), 2)Полупроводники(СuO). Ag явл-ся кат-ром мягкого окисления этилена в окись этилена. Общим для всех кат-ов явл-ся наличие в них атомов или ионов перех-го металла имеющего незаполненные электронные уровни, за счет чего электроны переходят в возбуж-ое сост-ние. О₂ быстро сорбируется на таком Ме и переходит в приповерхностный слой. Ме поставляет требуемые электроны и переводит О₂ в состояние ион радикала. Далее идет процесс: Ag+O₂ = Ag-O-O·;Ag-O-O· + CH₂=CH₂ -> AgO· + C₂H₄O (окись этилена). Селективно эта реакция проходит при умеренной t в интервале 200-300.

Введение небольшого кол-ва дезактивир-щих в-в увелич-ет селек-ть процесса.

CH₂=CH₂ -> C₂H₄O-> СО₂ + Н₂О Предложены многие добавки, но практич-ое знач-е приобрел лишь дихлорэтан, в кол-ве 0,01-0,02 % на этилен. При этом селективность достигает 60-70%. Давление не влияет на сел-ть, но она зависит от t и конверсии этилена. Чем выше t, тем ниже сел-ть. Состав смеси поступ-щее на окисление д/б вне пределах взрываемости как этилена, так и окиси этилена.

Свежий воздух и этилен перед подачей на первую ступень окисления смешивают с рециркулирующим газом этой ступени. Газ с верха абсорбера 3 (после дожимания до рабочего давле-ния), предварительно подогревают в теплообменнике 1 газом из реактора 2. Смесь, поступающая в реактор 2, содержит4—6% (об.) этилена, 6—8% (об.) кислорода и 8—10% (об.) СО₂; остальное — азот и инертные примеси из исходного этилена. Процесс в первом реакторе проводят при времени контакта 1—4 с и степени конверсии этилена 30—40%, причем выходя-щий из реактора газ содержит 1,5 % (об.) этиленоксида. Тепло газа используют в теплообменнике 1 и после дополнительного охлаждения направляют газ в абсорбер 3 первой ступени, где этиленоксид поглощается водой. Газ на выходе из абсорбера разделяют на два потока: основную часть возвращают на пер-вую ступень окисления, а остальное идет на доокисление — че-рез теплообменник 4 в реактор 5.Поскольку газ после второй ступени сбрасывают в атмосферу, в реакторе 5 подбирают такой режим, чтобы получился максимальный выход этиленоксида, т. е. ведут процесс при зна-ой степени конверсии оставшегося этилена и при не-сколько пониженной селективности. Газ второй ступени, как и после первой, охлаждают в теплообменнике 4 и направляют в абсорбер 6 второй ступени, где поглощается этиленоксид. Газ после этого абсорбера сбрасывают в атмосферу, а растворы эти-леноксида (и СО₂) из абсорберов 3 и 6 перерабатывают со-вместно, выделяя чистый продукт. Общий выход а-оксида 60 % по этилену при средней селективности «65 % и суммарной сте-пени конверсии этилена около 90 %..После чего окись этилена и СО₂ вновь в адсор-ре поглащ-ся водой. Далее следует узел выделения СО₂, это происх-т за счет обработки реак-ной массы карбонатом калия кот-й связывает СО₂ и превр-ся в бикарбонат: К₂СО₃ + СО₂ + Н₂О->2КНСО₃

23. Теоретич.основы пр-са гомогенно-каталитческого эпоксидирования олефинов. Эпоксидирование олефинов производится 3-мя способами.

I. Эпоксидирование пероксикислотами и пероксидом водорода.

1) Взаимодействие олефинов с пероксикислотами. Данное эпоксидирование по двойной связи состоит в использовании перуксусной кислоты, синтезируемой из уксусной кислоты и пероксида водорода при кислотном катализе:

СН₃-СООН + Н₂О₂ → СН₃-СОООН + Н₂О

СН₃-СОООН + RСН=СН₂ → СН₃-СООН + RСН-СН₂

\ /

О

2) Эпоксидирование водорастворимых соединений с двойной связью с применеим водного раствора пероксида водорода при катализе вольфрамовой кислотой Н₂WO_4. Механизм реакции состоит в образовании пероксовольфрамовой кислоты Н₂WO₅ ,реагирующей с олефином с образованием связи -С - С-.

\ /

О

II. Для синтеза альфа-оксидов используют гидропероксиды.

RООН + СН₃-СН=СН₂ → СН₃ - СН-СН₂

\ /

О окись пропилена

Катализаторами реакции являются соли и комплексы Мо, W, V, Ti и других металлов, растворимых в реакционной массе.

24. Технолог.основы пр-са эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола. Главное применение Халкон-процесс нашел для получения пропиленоксида, о свойствах, при­менении и хлорном методе синтеза которого уже говорилось (глава 3). Ввиду большого расхода хлора и щелочи и образо­вания отходов солей при хлорном методе давно велись поиски окислительного процесса, который позволил бы осуществить прямое эпоксидирование пропилена.

Из всех окислительных превращений наибольший успех вы­пал на долю Халкон-процесса. Он реализован в промышлен­ности в двух вариантах: стирольном и изобутеновом. В первом случае сырьем являются этилбензол и пропилен, которые при участии кислорода превращаются в пропиленоксид и стирол:

Во втором процессе при аналогичных превращениях изобутана и пропилена образуются изобутен и пропиленоксид, причем в обоих случаях попутно с а-оксидом получается один из ценных мономеров — стирол или изобутен. Выбор стирольного или изо-бутенового варианта зависит от потребности в соответствующих олефинах. Ниже рассмотрена технология стирольного варианта, реализованного в ряде стран, в том числе в СССР (рис. 128). На синтез поступает20—30 %-й раствор гидропероксида (ГП) в этилбензоле, содержащий побочные продукты окисления — метилфенилкарбинол и ацетофенон. Этот раствор смешивают

со свежим молибденовым катализатором, рециркулирую-щими тяжелыми продуктами со стадии разделения, содержа­щими катализатор, и с избытком пропилена. Полученную смесь направляют в реакционный узел 1. Эпоксидирование проводят при 100—110°С и давлении 2,5—3 МПа, необходимом для под­держания смеси в жидком состоянии. Чтобы достичь более полной конверсии гидропероксида при высокой удельной про­изводительности и безопасных условиях работы, выполняют ре­акционный узел в виде каскада из нескольких реакторов с ме­шалками, охлаждаемых водой (на схеме показаны два).

Продукты реакции направляют в колонну 2, где отгоняется наиболее летучий пропилен, возвращаемый на эпоксидирование. Затем в колонне 3 в виде дистиллята получают пропиленоксид, а кубовый остаток перегоняют в вакуумной колонне 4, отделяя тяжелый остаток, содержащий катализатор. Часть тяжелого остатка возвращают на эпоксидирование, а остальное сжигают или подают на регенерацию катализатора. Дистиллят колонны 4 состоит главным образом из этилбензола, метилфенилкарбинола и ацетофенона

25. Теоретич.основы пр-са гидратации олефинов.

Гидратация- присоединение воды по насыщенным связям. Процесс гидратации имеет очень важное значение в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза. Прямая гидратация этилена водяными парами в присутствии фосфорнкислотноого катализатора (м.б. и серная кислота,и соляная), но наиболее эффективный фосфорнкислотный: С Н₂=С Н₂+ Н₂О→ С Н₃-С Н₂ОН. Одним из главных условиях успешного осуществления процесса яв-ся правильный выбор тем-ры. Выбор тем-ры ограничивается также усиленным уносом фосфорной кислоты и развитием реакции полимеризации. Другим важным параметром яв-ся давление. Оптимальное мольное отношение водяных паров к олефину колеблется от 0,6:1 до 0,7:1. Это определяет общее давление в реакторе 70-80 ат при гидратации этилена. В процессе гидратации происходит постепенный унос фосфорной кислоты с поверхности носителя и ч/з 400-500 ч катализатор теряет активность. Для удлинения этого срока рекомендуется в процессе синтеза подпитывать катализатор фосфорной кислотой. Однако и в этом случаи катализатор следует со временем заменять, т.к. на его поверхности появ-ся смолистые отложения, а носитель становится чрезмерно хрупким. Свежий катализатор готовят пропиткой носителя 60-65%-ной фосфорной кислотой с последующей сушкой при 100С. Он содержит 35% свободной фосфорной кислоты. Недостаток прямой гидратации является замена катализатора и использование более дорогих концентрированных фракций олефинов. Побоч.р-и: 1)олигом-я олефинов СН₃-СН=СН₂+ СН₃-СН⁺-СН₃→СН₃-СН⁺-СН-СН(СН₃)₂

2) обр-ие протых эфиров за счте взаимод-я карькатиона с образ-ся спиртом.

26.Технол.основы пр-са гидратации бутилен-изобутиленовой фр. Принцип.схема получения триметилкарбинола. Метод извлечения изобутилена из изобут-й содержащих фракций основан на способности изобутилена в условиях кислотного катализа вост-т в реакцию с водой с образованием 3-метилкарбинола (СН₃)₂-С=СН₂+ Н₂О →(СН₃)₃С-ОН

Бутилены в этих условиях с водой количественно не реагируют. После отделения бутелена от ТМК он подвергается реакции дегидриратации с образованием концентрированного изобутилена

kat

(СН₃)₃С-ОН→(СН₃)₂С=СН₂

-Н₂О

Катализатором селективной гидратации и дегидратации может служить сульфокатиониты. Н₂SO₄ ~ SO₄^- H₂⁺

Полимерная подложка – это сополимер стирола из дивинил С6Н6. катализатор представляет из себя мелкие гранулы, чтобы удобно им было пользоваться его формуют с полипропиленом, следовательно получают более крупные гранулы размером до 1 см. Процесс гидратации проводится экстракционно-реакционном противоточном режиме при температуре от 80-95˚С и давлении до 2 мПа, на второй стадии ТМК подвергается дегидратации на том же катализаторе но при давлении 0,06 мПа и при температуре 90 С. Гидратация проводится на двух параллельно работающих системах, каждая из которых состоит из 3-х последовательно соединенных гидротаторов. При экстракционно-реакционном режиме экстрагентом является паровой конденсат, который из углеводородов С4 экстрагируют 3СН3 карбинол образуется при присоединение воды к изобутилену.

(СН₃)₂-С=СН₂+ Н₂О →(СН₃)₃С-ОН

Из нижней части последнего гидротатора выходит слабый раствор ТМК в воде и поступает в колонну концентрируя ТМК. Сверху этой колонны отгоняется концентрированный азиотроп ТМК который идет на дегидратацию. А вода оставшейся в кубе это циркулирующий конденсат. Он очищается от анионов серной кислоты на аниониных фильтрах и вновь подается на гидратацию. А концентрационный ТМК подается на гидратацию. Дегидротатор – аппарат с полками, где в верхней части расположен катализатор, а нижняя отгонная часть аппарата имеет 14 ректификационных тарелок для полного исчерпания ТМК из кубового продукта. Т.о. дегидратация идет в реакционно-ректификационном режиме.

kat

(СН₃)₃С-ОН→(СН₃)₂С=СН₂

-Н₂О

27. Теоретич.основы пр-са дегидратации спиртов. Дегидратация спиртов с образованием олефинов протекает согласно правилу Зайцева: водород предпочтительнее отщепляется от того из соседних атомов углерода, к-й беднее водородом.

Дегидратация протекает с поглощением тепла. Следовет-но, ее равновесие смещает вправо при повышении температуры.. Внутримолек-й дегидратации, идущей с увеличением числа молей вещ-в, спосб-т пониженное или обычное давление. Спирт более реакционноспособен, чем вода, поэтому не надо ыести р-ю так, чтобы сохранять большой избыток воды по отнош-ю к спирту. Чрезмерное завыш-е Т неизбежно приводит к увел-ю побоч.р-й и разрушению каt. Дегидратация ТМК явл.эндотерм-м пр-м, поэтому, для заметного увеличения выхода целев.пр-та требуется повышать Т. Наилучшие пок-ли пр-са долстигнуты при Т=130ºС. Побочн. Р-и: 1)при межмолек-й дегидратации карбкатион не отщеп-т протон, а взаимодейств-т с другой молекулой спирта.

Для дегидр-и спиртов установ-на схема превращений, по к-й эфир способен к разложению на олефин и спирт:

Внутримолек-я дегидрат-я имеет более высокую энергию активации по сравнению с образ-м простого эфира. По этой причине, а также из рассмотрения приведенной выше схемы следует, что дегид-ю с образ-м ненасыщенной связи надо осуществлять при повышенной Т и низком парциальном давлении или конценрации спирта.Дегидр-ю с образованием простого эфира проводят при более низкой Т, более высоких конценр-и и парц.давлении спирта и при неполной конверсии спирта в реакторе. В рез-те рассматриваемых реакций нередко обр-ся еще один побоч. пр-т- альдегид или кетон, получ-ся за счет дегидрир-я спирта: СН₃СН₂ОН→СН₃СНО. Протонные к-ты не катализируют эту р-ю, но она становится возможной при использовании нек-х носителей или оксидных каt. Из последних наиболее селективен к дегидратации (по сравнению с дегидрированием) ThO₂ и Al₂O₃, в товремя как многие оксиды обладают смешанным, а другие-преимущественно дегидрирующим действием.