Парафины-исходное сырье для орган.синтеза.источники, методы выделения, области применения парафинов

Парафины -насыщенные углеводороды можно разделить на следующие группы: низшие парафины(от С₁ доС₅), получаемые в индивидуальном виде; высшие парафины(примерно от С₁₀ доС₄₀), предст. собой жидкие или твердые смеси гомологов с разным числом углеродных атомов. Низшие парафины, их свойства: Парафиновые у/в-ды от метана СН₄ до бутанов С₄Н₁₀ – газообразные вещества, пентаны С₅Н₁₂ – низкокипящие жидкости. Метан – трудно сжижаемый газ, остальные газообразные парафины конденсируются при охлаждении водой под давлением (т.е. можное перевести в жидкое состояние). н-бутан и изобутан, а также н-пентан и изопентан имеют значительную разницу в температурах кипения, поэтому их можно разделить ректификацией. Низшие парафины плохо растворяются в воде, в полярных жидкостях, но могут поглощаться или сорбироваться твердыми адсорбентами (углем). С повышение молекулярной массы растет их способность сорбироваться. Низ. парафины образуют взрывоопасные смеси с воздухом, токсичны. Высшие парафины, их свойства: До С₁₆ – жидкости, после – тв. в-ва. Т_пл твердых в-в увелич. с молекулярной массой. Парафины нормального строения имеют большую Т_пл и Т_кип. Высшие парафины имеют способность образовывать кристаллические аддукты с карбамидом, на этом свойстве основано выделение высших парафинов с карбонильной депарафинизацией. Из-за своего прямоцепочного строения н-парафины способны проникать в мельчайшие поры цеолитов (молекулярных сит) и сорбироваться ими. Выделение низших парафинов. Главным источником низших парафинов (С₁-С₅) являются природный и попутный газы, газ газоконденсатных месторождений. Природный газ – газ добываемый из газовых месторождений. Иногда они содержат большие количества диоксида углерода, азота, гелия. Для газоконденсатных месторождений обычно характерно высокое давление, и при его снижении происходит сепарация и выделяется газ и жидкий конденсат. Попутный газ выделяется вместе с нефтью при ее добыче из нефтяных скважин. Часть этих газов отделяется в сепараторах, а др. остается растворенной в нефти и отделяется при ее стабилизации, т.е. отгонки летучих компонентов. Выделение высших парафинов. Сырьем явл. нефть, кот. содержит парафиновые, нафтеновые и аром. у/в. Атмосферная перегонка нефти: при ней получают керасиновые, газойлевые, леграиновые, бензиновые фракции. Остаток от атм. перегонки (мазут) подвергают вакуумной перегонке для получения смазочных масел. В смазочных маслах, газойлевых и керосиновых фракциях содержится до 30% н-парафинов. Широкого применения в ООС не имеют. Примен-ся в промыш-ти д/получения ПАВ. В народ.хоз-ве (изготов.свечей, витаминные препараты). Методы выделения: 1)карбамидная дпараф-я, основанная на их спос-ти обр-ть с карбамидом крист.комплекс. Протекает в 3 стадии: 1.В исхюфр. При Т от 0-30ºС вводят карбамид. При интенсив.перемешивании выпадает осадок. 2.отделение крист.комплекса фильтрованием. 3. разложение комплекса путем обработки водян.паром или горячей водой. 2)адсорбцион.выделение на цеолитах: 1.адсорбция во время к-й происходит поглощение цеолитом н-парафинов. 2. продувка. 3. десорбция н-парафинов. 3) кристаллизация с применением селектив. раст-лей, заключаетс в отфильтровывании кристаллов парафинов обр-ся при охлаждении нефтяных фракций преимущ-но тяжелых.

2. принципиальная схема ЦГФУ. Для разделения попутного газа можно использовать способы абсорбции, адсорбции, конденсации и ректификации. Наибольшее распространение нашел ректификационный метод, в котором при отделении трудно конденсирующихся газов используют повышенное давление (2-4 МПа) и достаточно глубокий холод, н-р пропанового холодильного цикла. При отделении от других углеводородов этана и особенно метана низкотемпературную ректификацию не редко комбинируют с абсорбцией, чтобы избежать применения слишком глубокого и дорогостоящего холода. Разделение попутного газа осущ. на центральных газофракционирующих установках (ЦГФУ). При этом предусматривается выделение достаточно чистых фракций н-бутана и изобутана, н-пентана и изопентана, в то время как низшие углеводороды могут выпускаться в виде смеси (сухой газ) или фракций С₁ и С₂ с разным содержанием др. углеводородов. ЦГФУ состоит из 6-8 колонн ректификационных, работающих по непрерывной схеме. Суммарным числом тарелок до 800. Для четкого разделения углеводородов применяется повышенное давление до 10 МПа и с широкой фракции углеводородов. В 1- и 2-ой ректификационных колоннах выделяется сухой газ к-ый представляет собой смесь метана, этана, основное кол-во пропана. Тяжелая фракция углеводородов С₄-С₆ из куба колонны 1 дросселируется до давления 0,8 МПа, и в ректификационной колонне 3 из нее отгоняют фракцию С₄, которую подвергают ректификации в колонне 3. На 3-ей колонне происходит выделение С₄ фракции с последующим разделением ее на изобутан и нормальный бутан. Из кубового продукта 3-ей колонны выделяется изопентан, нормальный пентан и гексан. Кубовая жидкость колонны 3 дросселируется до давления 0,3 МПа и поступает на дальнейшую ректификацию в колонну 5, где углеводороды C₅ отделяются от высших, остающихся в кубе. В ректификационной колонне 6 фракция С₅ делится на изопентан и н-пентан, которые содержат 97-98 % основного ве­щества. Метан и этан, содержащиеся в сухом газе, можно разделить низкотемпературной ректификацией, при которой флегма создается путем охлаждения жидким пропаном и этаном при давле­нии 4,0-4,5 МПа. Кроме того, природный газ, содержащий 96-97 % СН₄, может непосредственно применяться в качестве технического метана. С₁-С₂ в меньших колич-х топливо, С₂ м.б. сырьем на уст-ках пиролиза д/получения этилена. С₃-топливо и как хладоагент. Изо-С₄-д/получения изобутелена путем дегид-я. н-С₄д/получения изобутана подверг-т р-м полимер-и. изо-С₅-д/получ-я изопрена путем двухстад-го дегидр-я. н-С₅,С₆ раств-ль

3. Теоретич-е основы пр-са изомериз-и парафинов.

Реакции изомеризации парафинов в изопарафины в присутствии катализаторов (Al₂О₃ и др.) являются дополнительным источником получения изобутана и изопентана. Эти реакции играют важную роль в процессах нефтепереработки (каталитический крекинг и риформинг), когда н-парафины изомеризуются в разветвленные углеводороды, имеющие более высокое октановое число.

СН₃

|

СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃ → СН₃-СН-СН₂-СН₃ → СН₃-С-СН₃ СН₃-СН₂-СН₂-СН₃ → СН₃-СН-СН₃

| | |

СН₃ СН₃ СН₃

Эти реакции яв-ся обратимыми процессами, при которых устанавливается термодинамическое равновесие между нормальными и изопарафинами. При низких температурах самым стабильным из у/в с открытой цепью яв-ся наиболее разветвленный изомер, а при высокой - парафин.

Изомеризация парафинов может осущ-ся в присутствии хлорида алюминия AlCl₃ или бифункциональных контактов, состоящих из металлов платиновой группы на носителе кислотного типа (оксид Al, алюмосиликат, цеолит).

Реакция изомеризации протекает по ионному механизму ч/з промежуточное образование карбокатионов. Сначала вследствие крекинга парафина или в результате его дегидрирования получаются олефины: RСН₂-СН₃→ RСН = СН₂. Из олефинов на гетерогенном контакте за счет его активных центров, играющих роль доноров протона, об-ся карбокатионы: RСН = СН₂ + Н-О-Ме ↔ R⁺СН-СН₃ + МеО⁻.

Для успешного протекания изомеризации в присутствии хлорида Al необходим сокатализатор - хлорид водорода, т.к. карбокатионы образуются только при совместном действии на олефин хлорида Al и хлорида Н: RСН = СН₂+НСl + AlСl₃ → R⁺СН-СН₃ + AlСl₄⁻.

Ионы карбония способны отрывать атомы водорода (в виде гидрид-ионов) от др. молекул у/в-да и изомеризоваться с перемещением атомов водорода или алкильных групп внутри молекулы. В результате происходит ионно-цепной процесс изомеризации:

СН₃-СН₂-⁺СН-СН₂-СН₃ → СН₃-СН₂-СН-⁺СН₂

|

СН₃

Изомеризация парафинов всегда сопровождается побочными реакциями расщепления (крекинга), полимеризации и алкилирования, вследствие чего в продуктах изомеризации присутствуют более низкокипящие и в небольшом количестве высшие углеводороды. Очевидно, что при целевом направлении изомеризации эти побочные процессы нежелательны. Для их подавления нужно выбирать соответствующие температуры и время контакта.

4. Технол.основы пр-са изомеризации пентана. Принцип.схема получения изопентана. При разгонке широкой у/в фракции помимо изопентана получается значительное количество нормального пентана,в то время как сырьем для получения изопрена методом 2^хстадийного дегидрирования является только изопентан.С этой целью осуществляют изомеризацию нормального пентана в изопентан: СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃ ^kat СН₃-СН(СН₃)-СН₂-СН₃-изомеризация. В качестве катализатора такого процесса используется бифункциональный алюмоплатиновый контакт, который представляет собой платину осажденную на активную окись алюминия и проматированную фтором: СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃ ^-Н2,Рt СН₂=СН-СН₂-СН₂-СН₃ ^Al2O3 СН₂=С(СН₃)-СН₂-СН₃ ^H2,Pt СН₃-С(СН₃)-СН₂-СН₃. Все эти процессы идут одновременно на бифункциональном катализаторе. Технология процесса состоит из следующих стадий: 1.подготовка сырья заключающаяся в удалении из пентана тяжелых у/в С₆ и осушки его от влаги методом азеотропной ректификации. 2.изомеризация пентана на бифункциональном катализаторе в потоке циркулирующего водородсодержащего газа. 3.разделение продуктов реакции методом ректификации. 4.подготовка циркулирующего водородсодержащего газа для изомеризации, включающего в себя очистку от фтористых соединений и осушку методом адсорбции. Схема: Сырье- нормальная пентановая фр. Поступает в К-1 азеотропной осушке.К-1 предназ. д/отделения влаги от н-С₅. Отходящая сверху колонны азеот.смесь конденсир-ся и поступает в отстойник Е-1 сливается в дренажную емкость. У/в слой из Е-1 подается в К-1. Осушенный н-пентан из К-1 пройдя печь подается на смешение с Н₂ и пост-т в Р-1. В р-ре в среде Н₂ на слое каt проис-т реакция И. Контак.газ из Р-1 после охл-я поступает на узел стабил-и. В сепар-ре О-1 изо-пентан пентановая фр. отд-ся от газа. Водородсод-й газ смеш-ся с н-пентанов.фр. пентан и изо-пентан.фр. потупает в К-2. К-2 предназ. д/отд-я легких у/в С₁-С₄ (обр-ся в пр-се крекинга) из изомеризата. Куб К-2 изопентан.фр. под-ся на питание в К-3, в к-й проис-т выделение товар. изопентана. Куб К-3 (непрореагир-й в Р-1 н-пентан) направ-ся в К-4 в кач-ве рецикла. К-4 предназ. д/отделения у/в С₆,С₅ обр-ся в пр-се И. и прешедший с исх.сырьем Вверх К-4 –это н-пентан, он напрв-ся в П-1.

5. Олефины- исход.сырье для органического синтеза. Теоретич.осноы пр-са получения низших олефинов. Олефины. Используемые в качестве исходных веществ для основного органического и нефтехимического синтеза, можно разделить на 2 основные группы:1) низшие газообразные или низкокипящие олефины от этилена до пентенов (С₁-С₅). 2) высшие олефины от С₆ до С₁₂- С₁₈ (главным образом С₇-С₁₅). Главным методом получения олефинов в промышленности являются процессы расщепления нефтяных фракций или углеводородных газов. Эти процессы можно разделить на две группы: термические (пиролиз и термический крекинг парафинов) и каталитические (каталитический крекинг).

Олефин.у/в благодаря наличию в молекуле двойной связи обладают высокой реакционной способностью и яв-я одними из важнейших исходных соединений для получения большого числа разнообразных органических продуктов. Особенно ценными для промышленности яв-я низшие олефины- этилени пропилен. На основе синтезов олефинов получаются следующие продукты: синтез этилена: при полимеризации – полиэтилен; гидратация – этиловый спирт; окисление – окись этилена, ацетальдегид; гипохлорирование – хлористый этил; нитрование – динитроэтан, +С₆Н₆ этилбензол; синтез пропилена: при полимеризации -полипропилен; гидратация – изопропиловый спирт; окисление – окись пропилена, ацетон; гипохлорирование- пропиленхлоргидрин; хлорирование – дихлорэтан, хлористый аллил.высшие олефины исп-т для производства высших алифатических спиртов оксосинтезом.

Пиролиз у/в с цель. Получения низших олефинов. В настоящее время основным источником низших олефинов яв-я пиролиз у/в сырья, проводимых с целью производства этилена. Пиролиз представляет собой процесс глубокого расщепления у/в сырья под действием высоких температур. Сырье пиролиза может быть разнообразным: газообразным или жидким, легким или тяжелым. Процесс пиролиза сущ-т многие десятки лет. В настоящее время пиролиз яв-я базовым процессом нефтехимии. Основным сырье процесса пиролиза с целью получения этилена яв-я этан, пропан и бутан, содер-ся в попутных газах нефтедобычи и нефтезаводских газах, газовые и низкооктановые бензины и т.д. в последнее время и связи с дефицитом и высокой стоимостью бензиновых фракций в качестве сырья пиролиза применяют также средние и тяжелые нефтяные фракции и даже сырую нефть. Процесс производства этилена и др. олефинов из у/в сырья включает стадии пиролиза у/в, компримирования газа пиролиза, удаления тяжелых у/в, осушки, разделения. Удаление сероводорода, диоксида углерода и ацетилена. Процесс пиролиза представляет собой эндотермическую реакцию, требующую подвода больших кол-в тепла. В настоящее время практически ед-м промышленным методом пиролиза яв-я пиролиз в трубчатых печах, представляющих змеевиковые реакторы с внешним обогревом. Первые установки пиролиза работали в так называемом мягком режиме. Для него характерны t=780-800⁰С и время контакта 0,5-1 с. В настоящее время печи пиролиза работают при t =840-870⁰С и время контакта 0,2с., это позволило увеличить выход продукта. На современных установках пиролиза работают печи с вертикальным расположением труб. Закалка газа пиролиза осуществляется в закалочно- испарительных аппаратах поверхностного типа.

6. Технологические основы процесса пиролиза. Сырье пиролиза. Структура установки пиролиза.

Рисунок 1 - Принципиальная технологическая схема пиролиза бензина

Принципиальная схема установки пиролиза изображена на рис. 1. Пиролиз осуществляется в трубчатой печи П-1, в горелки которой подают топливо и воздух. Продукты пиролиза из трубчатой печи поступают закалочно-испарительные аппараты (ЗИА) Т-1, представляющие собой газотрубные котлы-утилизаторы. В трубной части ЗИА (по шесть ЗИА на печь) пиролизный газ резко охлаждается до температуры 370-450 °С за счет испарения воды, подающейся в межтрубное пространство ЗИА.

Для сведения к минимуму потерь олефинов осуществляется закалка пирогаза непосредственным смешением с хладагентом (закалочным маслом). В емкости Е-1 пиролизный газ быстро охлаждается до температуры 205-225 °С за счет инжекции закалочного масла.

Смесь пиролизного газа и закалочного масла направляется в кубовую часть колонны первичного фракционирования К-1.

На нижней насадочной секции колонны К-1 в слое регулярной насадки происходит охлаждение пирогаза, удаление основного количества смол и кокса из потока пирогаза масляной флегмой, которая пройдя через слой регулярной насадки стекает в кубовую часть колонны.

После нижнего слоя регулярной насадки пиролизный газ проходит сначала средний, а затем верхний слой насадки, где протекает процесс первичного фракционирования. Подаваемая на верхний распределитель флегма (пиробензин), окончательно поглощает прорывающиеся с пирогазом смолистые вещества, следы кокса и тяжелые углеводороды. Очищенный и охлажденный на этих тарелках пирогаз с температурой не более 110 °С поступает в куб закалочной колонны К-2.

Боковой отвод колонны К-1 - жидкая фракция углеводородов С9-С12 с температурой кипения 228 °С подается на орошение в К-1, а избыточное количество фракции выводится в линию товарной пиролизной смолы.

Кубовый продукт колонны К-1 - закалочное масло с высоким содержанием тяжелых смол пиролиза и температурой 190-195 °С подается в контур закалочного масла для утилизации вторичного тепла на каскаде теплообменников. Закалочное масло подается в трубное пространство генераторов пара разбавления Т-2,3, где охлаждается до температуры 155 °С. После генераторов поток масла проходит охлаждение до 138-139 °С в трубном пространстве подогревателя Т-4, где за счет тепла закалочного масла в межтрубном пространстве подогревается сырьевой прямогонный бензин до температуры 125 °С перед его подачей на печи пиролиза. Охлажденное закалочное масло подается в качестве орошения колонны К-1.

Пиролизный газ с температурой не более 110 °С с верха колонны К-1 поступает в кубовую часть закалочной колонны К-2, которая орошается закалочной водой.

Пирогаз, пройдя два слоя насадки, охлаждается до температуры 40 °С, при этом из него отделяется основная часть сконденсированного пара разбавления и углеводородов С5-С9. Очищенный и охлажденный пирогаз с верха колонны К-2 поступает на узел компримирования пирогаза.

В кубе колонны К-2 собирается конденсат водяного пара разбавления и жидкие углеводороды С5-С9, а также закалочная вода орошения верха и средней части колонны. Водно-углеводородная смесь выводится из куба колонны К-2 в отстойник закалочной воды Е-2. Пиробензин из бензинового отсека отстойника Е-2 с температурой 78-85 °С дополнительно охлаждается до температуры 55-65 °С и подается на орошение колонны К-1. Основная же часть закалочной воды с низа отстойника Е-2 подается по замкнутому контуру в качестве теплоносителя в теплообменники и на орошение колонны К-2.

7. Ароматич.у/в – исходное сырье для органич.синтеза. Теоретич. Основы пр-са каталит.риформинга. Ароматические углеводороды (бензол, толуол, нафталин, ксилол) занимают 2-е место после олефинов по ценности, как сырье для органического синтеза. Ароматические у/в имеют высокую способность сорбироваться, растворяются в полярных растворителях (жидкий диоксид серы, диэтиленгликоль, фенол). Они хорошо сорбируются твердыми адсорбентами (активным углем, силикагелем). Эти свойства ароматических у/в используют в промышленности для их выделения экстракцией, экстрактивной перегонкой и адсорбцией. Бензол, толуол, ксилол имеют низкую темп-ру вспышки, что обусловливает их высокую пожароопасность, высокая токсичность.

Главным источником получения ароматических у/в является процессы ароматизации ископаемого сырья, а именно пиролиз и риформинг нефтепродуктов и коксование каменного угля.

Ароматические углеводороды образуются на коксохимических производствах за счет коксования угля. В качестве побочных продуктов при коксовании угля образуются полиароматические углеводороды (нафталин и выше), которые используются в качестве сырья при производстве технического углерода. Ароматические углеводороды (бензол, толуол) используется в процессе алкилирования с получением этилбензола и кумола, которые являются полупродуктами в производстве стирола и фенола. Ксилолы подвергаются гидрогенизации при повышенных температурах с получением дополнительного количества бензола. Также ароматические углеводороды образуются при пиролизе углеводородного сырья.

Первоначальное назначение каталитического риформинга повышение октанового числа прямогонного бензина, затем для получения ароматических у/в (бензола, толуола, ксилола). В качестве сырья подаются бензины с температурой кипения 85-185˚С, где должны содержаться углеводороды с числом атомов углерода не менее 6. Процесс проводится в сырье водорода температура 450 - 500˚С давление 1-5 МПа. В настоящее время используются платина на высокопористом оксиде алюминия Pt+Aℓ₂O₃ – платформинг и платинорениевый катализатор на носителе кислотного типа Pt+Re+Aℓ₂O₃ – рениформинг. Если используется платинорениевый катализатор, это позволяет снижать давление до 0,7 - 1,5 мПа.

Химические превращения при каталитическом риформинге определяются бифункциональностью катализатора. На кислотных центрах протекают в основном реакции изомеризации парафинов в изопарафины и пятичленных нафтенов в гомологи циклогексана, которые при последующем дегидрировании на металле превращаются в ароматические углеводороды:

Pt Pt

С₆Н₁₄ → С₆Н₆+4Н С₇Н₁₆ → С₆Н₅-СН₃+4Н₂О

Из алканов образуются ароматические углеводороды С₈Н₁₈ → С₆Н₄(СН₃) + 4Н₂

В результате процесса образуются газы риформинга (до 90%Н) и бензин риформинга содержащий до 60% ароматических углеводородов в некоторой степени образуются углеводороды изостроения. Кроме целевых р-ий им. и побочные. Происх-т расщепление (крекинг) высших у/в с образованием низших газообразных олефинов и парфинов. В присут-и гидрирующих катализаторов (Pl) олефины насыщ-я водородом и дают парафины. Дегидроконденсация- образование полициклических и конденсированных соединений. Ее дальнейшее развитие приводит к образованию кокса, ктр отлагается на поверхности кат-ра и дезактивирует его. Проведение риформинга под давлением водорода предотвращает чрезмерное закоксование и удлиняет срок службы кат-ра., также давление способ-т изомеризации парафинов и гидрогенолизу нафтенов и парафинов.