Адсорбционные равновесия

Адсорбционное равновесие в системе «газ - жидкость». Закон Генри. Мономолекулярная адсорбция в системах «газ - жидкость», «жидкость - жидкость», «газ - твердое». Изотерма адсорбции Ленгмюра. Уравнение Фрейндлиха. Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ. Уравнение БЭТ

Предположим, что имеются компоненты-неэлектролиты. Будем считать, что адсорбат образует на поверхности адсорбента мономолекулярный слой. Мономолекулярная адсорбция с точки зрения термодинамики процесса выражается химическим потенциалом в адсорбционном слое и объемной фазе:

где - химический потенциал вещества в адсорбционном слое;

- химический потенциал вещества в объемной фазе.

При равновесии потенциалы равны:.

Преобразуем:

- адсорбция; а_i = c.

, где D - коэффициент распределения.

Выражение - константа Генри. Она не зависит от концентрации, определяется при постоянной температуре, A/a=K_г,

А=аК_г - закон Генри, т.е. при разбавлении системы коэффициент распределения стремится к постоянному значению, равному константе Генри. Если концентрация в сорбционном слое стремится к нулю, то а с; а =?с;? 1. Поэтому на практике закон Генри используют в следующем виде: а=К_гс_i. Если одна из фаз - газ, то имеем следующий вид: a = К_гР_i,

К_г = К_г^/RT.

Эти уравнения представляют собой уравнения изотермы адсорбции при малых концентрациях. В соответствии с этими уравнениями можно по другому сформулировать закон Генри: величина адсорбции при малых давлениях газа (малых концентрациях вещества в растворе) прямо пропорциональна давлению (концентрации. При адсорбции на твердых телах область действия закона мала из-за неоднородности поверхности, но даже на однородной поверхности при увеличении концентрации обнаруживается отклонение от закона. При малых концентрациях распределенного вещества отклонения обусловлены в основном соотношением между взаимодействием молекул друг с другом и с поверхностью адсорбента. При дальнейшем увеличении концентрации происходит уменьшение свободной поверхности, снижается реакционная способность и кривые загибаются к оси абсцисс. Константу Генри получают экстраполяцией коэффициента распределения на нулевую концентрацию. В соответствии с правилом фаз Гиббса в гетерогенных системах равновесные параметры зависят от дисперсности или удельной поверхности. Для адсорбционных систем эта зависимость выражается в уменьшенных концентрациях вещества в объемной фазе с увеличением удельной поверхности адсорбента. Если в такой системе содержание распределяемого вещества постоянно, то

Из соотношения следует, что с увеличением удельной поверхности при постоянной концентрации адсорбата концентрация уменьшается и тем сильнее, чем больше константа Генри.

Теория Ленгмюра позволяет учесть наиболее сильные отклонения от закона Генри, что связано с ограничением адсорбционного объема или поверхности адсорбента. Ограниченность этого параметра приводит к адсорбционному насыщению поверхности адсорбента по мере увеличения концентрации распределяемого вещества

Физический смысл С: характеризует разность энергии Гиббса в процессах чистой адсорбции и конденсации. Это уравнение получило название БЭТ (Бранауэр-Эммет- Теллер).