Приемы удаления из отходящих газов фтора и его соединений

Очистка газов от фторсод. соед. HF, SiF4. при электролитическом про-ве Al и при переработке природных фосфатов в фосфорные удобрения.

Абсорбция водой. Фторид водорода и тетрафторид кремния хорошо растворимы в воде. При растворении HF в воде протекают реакции гидратации и диссоциации его растворенных молекул:

O+HF 0++F-, HF + , +HF

Тетрафторид кремния растворяется в воде с образованием кремнефтористоводородной кислоты:

SiF4+2H20↔4HF+Si02, 4HF+2SiF4↔2H2SiF6, 3SiF4+2H2O↔2 Si +SiO2.

В действительности механизм абсорбции более сложен. Равновесное давление SiF4 над растворами H2SiF6 при небольших концентрациях раствора мало. При концентрации H2SiF6 выше 32% давление SiF4 резко возрастает, и он практически не улавливается водой. Введение в раствор добавок в виде солей и щелочей способствует более глубокой очистке газов. В промышленности при абсорбции SiF4 обычно получают 10-22%-й раствор H2SiF6. Процесс проводят в распыливающих, насадочных, тарельчатых колоннах и скрубберах Вентури. Степень очистки газов достигает 90-95%. Для достижения более глубокой очистки применяют двухступенчатые системы очистки.

Разработан процесс очистки фторсодержащих газов производства экстракционной фосфорной кислоты в многостадийном противоточном горизонтальном абсорбере. После очистки концентрация фтора в отходящем газе составляет 0,013 г/м3, т.е. в абсорбере достигается высокая степень очистки. Основной недостаток процесса заключается в невозможности получения концентрированной H2SiF6.

При абсорбции фтористых газов известковым молоком получается загрязненный фтористый кальций. На практике осуществлен процесс улавливания фтористых газов раствором, содержащим аммонийные соли (карбонат, гидрокарбонат и фторид аммония). В процессе абсорбции протекают следующие реакции:

2HF+(NH4)2CO3→2NH4F+CO2+H2O,

HF+NH4HCO3→NH4F+CO2+H2O,

HF+NH3→NH4F, SiF4+2NaF→Na2SiF6.

Газ, сод. фтористые соединения и частицы пыли, поступ.в абсорбер, где его обрабатывают циркулирующим аммонийным раствором, содержащим растворенный фторид натрия («3,5% NaF), карбонат и гидрокарбонат аммония, аммиак и фторид аммония. Основное количество газа абсорбируется в первом абсорбере, во втором происходит доочистка. Очищенный газ проходит сепаратор и удаляется в атмосферу. Абсорбционный раствор после первого абсорбера поступает в сборник, а затем в осадительные баки, где отделяется нерастворимая фосфатная пыль.После вакуум-фильтра фильтрат поступает в реакторы с мешалкой, куда подают соду. Реакции:

2NH4F+Na2CO3→(NH4)2CO3+2NaF,

(NH4)2CO3+H2O↔NH4OH + CO2 NH4OH↔NH3+H2O

Фторид натрия отстаивают, отфильтровывают и сушат.

Для абсорбции фтористых газов можно использовать раствор поташа, насыщенный фторидом натрия (карбонатно-калийный способ):

2HF+K2CO3->2KF+CO2+H2O, 2KF+Na2CO3->2NaF+K2CO3.

После отделения осадок NaF является товарным продуктом, а маточный раствор возвращают на абсорбцию фтористых газов.

Во фторалюминатном процессе фторид водорода улавливают водным раствором, содержащим от 0,5 до 6,0% фторида алюминия. При этом происходит образование комплексного соединения переменного состава — фторалюминиевой кислоты:

mHF+AlF3=HmAlF(m+3)

Из разбавленных газов получают фторалюминиевую кислоту, содержащую 3-7% общего фтора. Часть этой кислоты нейтрализуют гидроксидом алюминия с получением фторида алюминия, который возвращают на абсорбцию фтористых газов. Вторую часть перерабатывают на криолит Na3AlF6.

Если в отходящих газах присутствует элементный фтор ( ПДКмр=0,2 мг/м3 ), то используют 5-10%-й раствор едкого натра при 38-65°С. Следует избегать применения растворов концентрацией менее 2%, поскольку при этом образуется чрезвычайно ядовитый оксид фтора (F2O). Это соединение образуется в случае, если время контакта газа со щелочью составляет около 1с, поэтому рекомендуется продолжительность контакта около 1 мин, в течение которого фтор реагирует со щелочью с образованием фторида натрия:

F2+2Na0H = l/2O2+2NaF+H2O

Фторид натрия обладает ограниченной растворимостью в щелочных растворах. Его присутствие приводит к образованию пробок в трубопроводах и эрозии оборудования, кроме того, он токсичен и не может быть выведен из системы без дальнейшей обработки. Исходя из этого, раствор обрабатывают известью (с регенерацией образующейся щелочи): 2NaF+CaO+H20→CaF2+2NaOH.

Другой метод удаления элементного фтора из отходящих газов —сжигание его с углеводородами или с водородом для получения HF, который затем абсорбируют водой. Образующуюся в процессе водной абсорбции кремнефтористоводородную кислоту перерабатывают в кремнефториды и фториды, включая плавиковую кислоту. Основными примесями H2SiF6 являются гель SiO2, P2O5, соединения железа и SO3, которые затрудняют переработку. Наиб. важными продуктами переработки H2SiF6 фторид алюминия, криолит, кремнефториды, синтетический фторид кальция. Получение фторида алюминия: H2SiF6+2Al(OH)3 = 2AlF3+SiO2+4H2O.

Образующийся кремнегель отделяют фильтрованием, а растворA1F кристаллизуют и кристаллы A1F3-3H2O прокаливают при 550- 600Т.

При очистке фторосодержащих газов сложную проблему представляет выбор конструкционных материалов для абсорберов. Обычно их изготовляют либо из дерева с деревянной обрешеткой, либо из листов пластмассы. Можно также использовать графит или никель и его сплавы. Образующаяся пленка фторида никеля защищает металл от дальнейшей коррозии.

Адсорбционные

Сухие методы: схема хемосорбции HF известняком размер 6-40 мм. На пов-ти зерен известняка обр-ся CaF2(исп-ся как товарный флюорит). Позволяют обрабатывать потоки с начальной концентрацией около 0,6% до остат. конц. 0,3% (>ПДК) 1- контактн. бункер, 2 – корпус контактного аппарата, 3 – газораспред устр-во, 4 – пневмат. инжектор

Более глубокую очистку могут обеспечивать хемосорбционные и ионообменные методы. Наиболее доступными твердыми хемосорбентами фторида водорода являются известняк, алюмогели, нефелиновые сиениты, фторид натрия. Аппаратурное оформление процессов хемосорбционной очистки отходящих газов от фтористых соединений характеризуется относительной простотой (рис. 1-44). Результатом реакции, осуществляемой при повышенных температурах (>350°С) и времени контакта 7,6 с, является образование на поверхности кусков известняка фторида кальция в виде рыхлой оболочки. Обработка газа с концентрацией HF 0,58% (об.) в указанных условиях обеспечивает 95%-ю эффективность его удаления: остаточное содержание HF составляет 0,028%

Использование ряда ионообменных материалов обеспеч. более тонкую очистку. В частности, опытно-промышленные испытания фильтра, заполненного анионитом АВ-17х8, показали возможность достижения в очищаемых газах остаточных концентраций фтора 0,5-1.3 мг/м3 при высоте слоя ионита 130-150 мм и линейной скорости газа, содержащего 32 мг/м3 фтора, 0,32 м/с. Сорбционная способность ионообменных волокнистых материалов по HF может достигать 12 мг-экв на 1 г сухого сорбента. Регенерация ионитов производится щелочными растворами (NaOH, NH4OH). Для поглощения тетрафторида кремния используют бифторид натрия.

23.Абсорбционная очистка от хлора и его соединений. Образование промышленных отходящих газов и вентиляционных выбросов, содержащих хлор, хлорид водорода и хлорорганические вещества, характерно для многих производств: получения хлора и щелочей методом электролиза поваренной соли, получения металлического магния методом электролиза хлорида, переработки цветных металлов методом хлорирующего обжига, получения соляной кислоты и хлорсодержащих неорганических и органических веществ. В последнее время источниками выделения НС1 стали установки сжигания хлорсодержащих отходов.

Для абсорбции хлора и хлорсодержащих веществ используют воду, водные растворы щелочей и органических веществ, водные суспензии и органические растворители. Взаимодействие хлора с растворами щелочей характеризуется реакциями: из 2NaOH+Cl2=NaCl+NaOCl+H2O;

С12+2Са(ОН)2=СаС12+Са(ОС1)2+2Н2О;

Na2CO3+H2O+Cl2=NaCl+NaOCl+CO2+H2O.

Наибольшее практическое значение имеют раствор NaOH (100— 150 г/л) и водная суспензия Са(ОН)2 (100-110 г/л). При абсорбции хлора гидроксидом кальция (известковым молоком) при 80-95°С в основном образуются хлорид и хлорат кальция: 6Са(ОН)2+6С12-»5СаС12+Са(С1O3)2+6Н20.

Образующиеся в процессе очистки хлораты (гипохлориты) могут быть использованы для обеззараживания сточных вод или подвергаться термокаталитическому разложению под действием острого пара: Са(СlO3)2=СаС12+О2. Процесс можно проводить в абсорберах любой конструкции. Степень очистки газов достигает 70-90%.

Известковый метод имеет ряд достоинств: небольшая стоимость и доступность реагента, не требуется тщательной защиты оборудования от коррозии, так как среда щелочная. Недостатками способа являются невысокая степень очистки, недостаточная степень использования абсорбента, так как часть его расходуется на поддержание необходимой щелочности раствора. При использовании растворов NaOH и Na2CO3 эффективность очистки повышается до 90-98%.

Эффективными абсорбентами хлора являются тетрахлориды углерода (СС14) и титана (TiCl4), хлориды серы. При использовании СС14 процесс очистки проводят следующим образом: абсорбационные газы, содержащие 0,5-5,0% хлора, разбавляют воздухом и подают в абсорбционную колонну, работающую под давлением (1,5-2,0)* Па. Перед абсорбцией газы охлаждают рассолом. Абсорбция происходит в насадочной части абсорбера охлажденным до (-15) — (~-20)°С тетрахлоридом углерода. Очищенный газ выбрасывают в атмосферу или направляют на доочистку, а отработанный поглотительный раствор поступает на регенерацию. Предложен способ поглощения хлора водными растворами лигносульфоната концентрацией от 6 до 25%; При абсорбции достигается такая же эффективность, как и при поглощении известковым молоком. Отработанный раствор перерабатывают в ионообменный сорбент. Недостаток процесса — более высокая агрессивность раствора по сравнению с абсорбцией известковым молоком.

На некоторых предприятиях цветной металлургии для очистки газов от хлора используют раствор хлорида железа, который получают растворением железной стружки в соляной кислоте. При абсорбции хлора FeCl2 переходит в FeCl3, который является товарным продуктом. Хлорид водорода очень хорошо поглощается водой, поэтому ее, как правило, используют в качестве абсорбента, например, в производстве соляной кислоты. Для очистки отходящих газов от НС1 применяют воду и щелочные растворы. Очистку газов водой проводят в абсорберах различной конструкции: в скрубберах Вентури, распиливающих, насадочных абсорберах и в колоннах с тарелками. Выбор аппарата зависит от объема и состава газов, их температуры, вида и концентрации примесей, эффективности аппаратов, а также направления дальнейшего использования получаемых сорбатов. Эффективность очистки для насадочных абсорберов зависит от плотности орошения. Например, при концентрации хлорида водорода в газе 4 г/м3 при плотности орошения 2,5 м3/(м2ч) в абсорбере диаметром 5 м с насадкой высотой 12,7 м эффективность очистки была 72%, а при плотности орошения 5,1 м3/(м2*ч) — 88%. Дальнейшее увеличение плотности орошения не повышает эффективность очистки, но образуются стоки с низкой концентрацией (3-0,4%) соляной кислоты. При осуществлении рециркуляции абсорбента возможно получение соляной кислоты 9-10%-й концентрации. В тарельчатых колоннах эффективность очистки достигает 90-99%. Например, эффективность колонны с клапанными тарелками при расходе 0,5 кг/м3 составляет 97,8%. Основным недостатком процесса очистки водой является образование тумана капельно-жидкой соляной кислоты, улавливание которого при прочих равных условиях происходит менее интенсивно. Применение водных растворов NaOH, Ca(OH) или Na2CO3 для абсорбции хлорида водорода позволяет повысить эффективность очистки и одновременно нейтрализовать образующиеся стоки. Этот способ позволяет рекуперировать хлорида водорода с получением хлоридов некоторых металлов: СаС12, FeCl3, ZnCl, BaCl2, NaCl.

Наиболее дешевым из этих абсорбентов является гидроксид кальция (известковое молоко). После абсорбции раствор хлорида кальция упаривают, например, в аппаратах с горелками погружного горения. Для обезвоживания раствора можно использовать также распылительную сушилку.

24. Адсорбционная очистка от хлора и хлорида водорода. Газообразный хлор хорошо поглощается такими твердыми органическими соединениями, как лигнин и лигносульфонат кальция, представляющими крупнотоннажные отходы процессов химической переработки древесины и другого растительного сырья. Однако более эффективным является использование этих поглотителей в виде водных растворов и пульп. В качестве твердых поглотителей хлорида водорода из отходящих газов промышленности могут быть использованы хлороксид железа и хлорид закисной меди в смеси с оксидом магния, сульфаты и фосфаты меди, свинца, кадмия, образующие комплексы с двумя молекулами НС1, а также некоторые органические полимерные материалы, цеолиты и ряд промышленных отходов. Подавляющее большинство этих поглотителей может быть использовано для обработки низкоконцентрированных по НС1 газов [до 1% (об.)] в широком интервале их температур. Из промышленных отходов могут быть использованы разнообразные твердые вещества щелочной природы, в том числе доменные и сталеплавильные шлаки, продукты щелочной обработки бокситов, золы от сжигания городского мусора, оксид алюминия, некоторые глины. Процессы очистки с использованием таких хемосорбентов могут быть проведены в интервале температур 200-500°С в реакторах кипящего слоя или путем инжектирования в подлежащий очистке газовый поток перечисленных агентов в виде частиц от 1 до 2000 мкм. Доза поглотителя составляет 20-40 г/м3, время контакта — 0,2-5,0 с при скорости газа — 2-30 м/с. Поглотительная масса для очистки отходящих газов от НС1 и других кислых компонентов может быть приготовлена на основе улавливаемых в производствах чугуна и стали и содержащих оксид железа (Fe2O3) и оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов пылей, к которым добавляют гашеную или негашеную известь, лимонит и соли тяжелых металлов. Перечисленные компоненты смешивают и используют в виде гранул, размещая их в реакторе на слое древесных опилок или зернистого материала в виде обожженной глины или увлажненного раствором гидроксида натрия вспученного перлита.

Для удаления НС1 из отходящих газов возможно использовать также порошок негашеной извести. Контакт ее с газами осуществляют в реакторе кипящего слоя или непосредственно в газоходе. Отделенный от газа поглотитель после регенерации можно возвращать в процесс. Наряду с негашеной известью в подобных процессах могут быть использованы карбонат кальция или оксид магния.

Из отходящих газов сжигания хлорсодержащих органических отходов в присутствии кислорода НС1 эффективно извлекается при 25-300°С гранулированным поглотителем, содержащим оксид магния и хлорид закисной меди. В процессе сорбции происходит перевод CuCl в СиС12. Путем обработки насыщенного поглотителя при 100-500°С кислородом, метаном, алифатическими углеводородами, парами бензола, этиленом, некоторыми хлорорганическими соединениями, а также сырьевыми материалами и промежуточными продуктами для синтеза последних из него может быть восстановлен хлор.

Одновременное селективное извлечение НС1 и SO2 из отходящих газов можно обеспечить путем их контактирования под давлением при температурах от -10 до 100°С с полимером глицедилпиперазином. Насыщенный поглотитель можно регенерировать простым снижением давления в реакторе.

Дешевыми, доступными и эффективными поглотителями содержащегося в отходящих газах НС1 являются некоторые природные цеолиты. Они, в частности клиноптилолитсодержащие породы, могут быть использованы непосредственно в виде зерен определенных размеров или после предварительной обработки, например путем аммонизации (для удаления из цеолита всех обменных ионов металлов и увеличения поглотительной емкости) и действия кислотой (для улучшения кислотостойко путем увеличения отношения SiO2 / А12О3). С целью получения гранулированных поглотителей порошкообразные материалы после такой обработки целесообразно смешивать с 3-8% алюмосиликатной керамической связки (глины) с последующим формованием получаемой массы. Следует отметить, что сухой НС1 инертен по отношению к цеолитам, а полная десорбция поглощенного НС1 происходит лишь при температурах около 350°С.

Определенной поглотительной способностью по НС1 обладают активные угли, силикагели, аниониты. Однако многие традиционные адсорбенты, например, активные угли, характеризуются низкой активностью по НС1 при его малых содержаниях в подлежащих очистке газах. Кроме того, микропористые поглотители имеют плохую селективность по НС1 в процессах обезвреживания сложных по составу реальных отходящих газов.

Основным преимуществом перечисленных сухих приемов санитарной очистки отходящих газов от НСl является возможность реализации соответствующих процессов при повышенных температурах (>100°С). Вместе с тем существенные затраты на регенерацию насыщенных поглотителей, высокая стоимость и дефицитность некоторых из них и ряд других факторов препятствчтот практической реализации твердофазных приемов газоочистки.