Селективное каталитическое восстановление оксидов азота

Этот процесс выгодно отличается от высокотемпературного тем, что протекает в основном избирательно: используемый восстановитель (как правило, аммиак) реагирует преимущественно с NOx и почти не взаимодействует с находящимся в нитрозных газах кислородом, в связи с чем его расходуют в количествах, эквивалентных содержанию в обезвреживаемых газах оксидов азота или превышающих стехиометрию на 10-50% с целью более полного протекания следующих экзотермических реакций: 6NO+4NH3=5N2+6H2O, 6NO2+8NH3=7N2+12H2O,

8NO+2NH3=5N2O+3H2O, 5NO2+2NH3=7NO+3H20.

Таким образом, безвредные продукты реакций (азот и вода) являются еще одним выгодным отличием этого метода. Присутствие кислорода в отходящих газах благоприятствует реализации каталитического восстановления, реакции ускоряются, и процесс идет следующим образом: 4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O. Селективное каталитическое восстановление происходит при относительно низких температурах (180-360°С) с выделением небольших количеств тепла. Вследствие этого температура конвертируемых газов увеличивается в зоне катализа лишь на 10-20°С. При избытке аммиака его основное количество окисляется присутствующим в нитрозных газах кислородом по экзотермической реакции: 4NH3+3O2=2N2+6H2O. Процесс достаточно прост по аппаратурному оформлению и внедрен в производствах азотной кислоты под давлением 0,35 МПа. Отходящие нитрозные газы таких производств содержат до 0,2%(об.) NO + NO2. Технологическая схема процесса представлена на рис. 1-53. Нитрозные газы при 20-30°С подают в подогреватель, где их нагревают до 240-280°С и направляют в смеситель. Подаваемый в установку жидкий аммиак испаряют нагретым конденсатом.

Образующиеся пары аммиака при давлении (3,5-3,7)- Па очищают в фильтре, нагревают до 120°С и смешивают с нагретыми нитрозными газами, регулируя отношение NH3:NOx. Полученную смесь направляют в реактор, где на алюмо-ванадиевом катализаторе АВК-10 идет восстановление оксидов азота аммиаком. Обезвреженные нитрозные газы при 300°С из реактора с целью частичного использования их энергии подают на рекуперационную турбину, туда их направляют в подогреватель, после которого при 150- 170°С выбрасывают в атмосферу. При возможном образовании в системе аммонийных солей предусматривают периодическую остановку и пропаривание турбины насыщенным паром низкого давления. Такой процесс обеспечивает обезвреживание нитрозных газов не менее чем на 96%. Содержание суммы N0 и NO2 в обезвреженных газах не превышает 0,01% (об.), NH3—до 0,015% (об.).

В качестве эффективных катализаторов при восстановлении нитрозных газов, содержащих 1-30% NOx, аммиаком могут быть использованы цеолиты. Адсорбция на них NH3 и N0x ускоряет их взаимодействие, обеспечивая при 330-480°С высокую эффективность процесса обезвреживания оксидов азота.

Процессы селективного каталитического восстановления NOx используют и для обработки нитрозных газов, содержащих пыль и диоксид серы. В этом случае возможна организация процесса в двух вариантах: с предварительной очисткой отходящих газов от пыли и S02 и с последующим их нагревом (обычно обработка низкотемпературных газовых выбросов агломерационных машин, коксовых печей и некоторых других агрегатов) или без нее в случае достаточного для осуществления каталитического взаимодействия температурного потенциала (* 400°С) подлежащих обезвреживанию газов (очистка отходящих газов котельных агрегатов, нагревательных печей). В качестве катализаторов в первом случае используют оксиды железа, меди, ванадия, хрома, нанесенные на оксид алюминия. Последний взаимодействует с оксидами серы, вследствие чего активность катализатора уменьшается. Поэтому во втором случае носитель заменяют на диоксид титана или используют катализаторы, состоящие только из оксидов редких металлов.

14.Высокотемпературное каталитическое восстановление оксидов азота. Процесс происходит при контактировании нитрозных газов с газами-восстановителями на поверхности катализаторов. В качестве катализаторов используют металлы платиновой группы (палладий, рутений, платина, родий) или более дешевые, но менее эффективные и стабильные в эксплуатации составы, включающие никель, хром, медь, цинк, ванадий, церий и другие элементы. С целью увеличения поверхности контакта их наносят на пористые или непористые материалы (керамика, оксид алюминия, силикагель, металлические ленты и т.п.) различной формы. Восстановителями являются метан, природный, коксовый или нефтяной газ, оксид углерода, водород или азото-водородная смесь.

Эффективность обезвреживания NOx зависит прежде всего от активности используемого катализатора. Отходящие нитрозные газы азотнокислотных производств обычно необходимо нагревать от 30-35°С до температуры зажигания катализатора. Последняя зависит от природы используемого восстановителя: 450-480°С — для метана, 350°С — для пропана и бутана, 150-200°С — для водорода и оксида углерода. Суть протекающих восстановительных процессов выражается следующими реакциями:

4NO+CH4=2N2+CO2+2H2O, 2NO2+CH4=N2+CO2+2H2O, 2NO+2CO=N2+2CO2 2NO2+4CO=N2+4CO2

2NO+2H2=N2+2H2O 2NO2+4H2=N2+4H2O.

Нагрев и восстановление нитрозных газов производят путем их смешения с газом-восстановителем и сжигания образующейся смеси над слоем катализатора. На практике обычно используют природный газ ввиду его доступности и низкой стоимости. Несмотря на то, что все процессы восстановления NOx экзотермичны, нагрев реакционной смеси происходит в основном за счет реакции восстановителя с кислородом, так как содержание последнего в нитрозных газах обычно во много раз превышает концентрацию в них NOx. В процессе восстановления температура газа быстро возрастает до 700°С и более, поэтому возникает необходимость использования термостойких катализаторов или восстановителей с низкой температурой зажигания либо проведения ступенчатого контактирования с промежуточным охлаждением обрабатываемого газового потока. Используемые технологические схемы обезвреживания отходящих газов различаются в основном способами подвода тепла к обрабатываемым газовым потокам, применяемыми катализаторами, и приемами утилизации энергетического потенциала обезвреженных газов. Схема высокотемпературного каталитического восстановления NOx в производстве азотной кислоты представлена на рис. I -52. Отходящие газы содержат, в % (об.): NOx— 0,05-0,1; N2 — 96,0-96,2; О2— 2,2-3,0 и некоторое количество паров увлекаемой из абсорбционной колонны азотной кислоты.

Для обезвреживания отходящие нитрозные газы подают в подогреватель-сепаратор, где их очищают от паров кислоты и нагревают до 50°С теплом технологических нитрозных газов, затем нагревают до 110—135°С в теплообменнике, после чего смешивают с горячими топочными газами, получая газовую смесь при температуре 390- 500°С. В эту смесь вводят природный газ с таким расчетом, чтобы отношение СН4:О2 составляло 0,55-0,6. Получаемую смесь направляют в реактор, где на палладийсодержащем катализаторе сжигают водородсодержащие компоненты природного газа и восстанавливают NOx до элементного азота. Этот процесс проводят при 700-730°С под давлением. Обезвреженные нитрозные газы из реактора направляют в турбину; где рекуперируют их энергию, получая на выходе расширенные газы при 390-410°С, которые подают в котел-утилизатор, где получают перегретый пар при температуре 230°С под давлением. Температура газа при этом снижается до 185°С, после чего газы выбрасывают в атмосферу через выхлопную трубу. В их составе содержится, в % (об.): NOx - 0,005-0,01; СО -0,13; СН4-0,4; О2-0,15. Процессы высокотемпературного каталитического восстановления оксидов азота обеспечивают высокую степень их обезвреживания. Вместе с тем они характеризуются и рядом существенных недостатков, среди которых значительные расходы газов-восстановителей, необходимость очистки конвертированных газов от образующегося оксида углерода, содержание которого составляет 0,1-0,15%, возможность использования только низкоконцентрированных газов.