Абсорбция диоксида серы из газов расплавленными солями

Для очистки газов при высокой температуре используется эвтектическая смесь карбонатов щелочных металлов состава (в %): LiСО3 — 32; Na2CO3 — 33; К2СО3 — 35. Точка плавления смеси 397°С При 425°С смесь имеет вязкость 0,012 Па с и плотность 2000 кг/м3. При содержании SO2 в газе от 0,3 до 3% смесь абсорбирует 99% SO2 Процесс состоит из стадий абсорбции, восстановления и регенерации абсорбента. Абсорбция SO2 производится карбонатами с образованием сульфитов и сульфатов металлов. Скорости реакций очень велики, поэтому процесс лимитируется скоростью переноса диоксида серы. Абсорбцию проводят в оросительном скруббере при скорости газа 7,5 м/с. Реакции, проходящие в скруббере, экзотермичны, что позволяет частично компенсировать потерю тепла. На стадии восстановления используют генераторный газ. Процесс проводят при 600°С. Происходит восстановление сульфатов до сульфидов металлов: 4Me2SO3=3Me2SO4+Me2S

Me2S04+4H2=Me2S+4H2O,

Me2SO4+4CO=Me2S+4CO2

Реакции восстановления протекают медленно. На стадии регенерации сульфиды реагируют со смесью СО2 и воды при 425°С: Me2S+CO2+H20=Me2CO3+H2S.

Реакция протекает быстро. Полученный расплав солей вновь возвращают в процесс. Газ, выходящий из реактора регенерации, содержит 30% H2S, оксид углерода и воду. Его направляют на установку, работающую по методу Клауса, для получения серы. Формиат калия можно применять как абсорбент в виде расплава при 177°С или в виде водного раствора при 93°С. 90 Последовательность реакций, протекающих в процессе очистки: абсорбция (в водном растворе) 2HCOOK+2SO2=K2S203+2CO2+H2O,

регенерация

4HCOOK+K2S203=2K2C03+2KHS+2CO2+H20,

2KHS+CO2=K2CO3+2H2S,

К2С03+2СО+Н20=2КСООН+СО2.

Сероводород рекуперируется в виде серы.

9. Двуступенчатая схема очистки газа с окислением сульфита кальция. Нерекуперационные методы.

Для приготовления суспензии применяется измельченный известняк с размером частиц 0,1 мм. Состав суспензии Т:Ж= 1:10. Предложено несколько схем очистки га­зов. Абсорбер орошается суспензией с рН=6-6,2. Шлам из абсорбе­ра частично поступает в циркуляционный сборник, куда подается све­жий известняк, а частично направляется на отделение воды в цент­рифугу или на фильтр. Степень очистки достигает 85%. Коэффици­ент использования извести 50%.

На электростанциях мощностью 1000 МВт ежегодно образуется шлама 780 т/год на 1 МВт. Шлам содержит сульфит кальция и до 65% воды. Сульфит кальция мелкокристалличен, гигроскопичен и спо­собен поглощать кислород. В нерекуперационных установках шлам захоранивают. Для этого суспензию сгущают до содержания твер­дой фазы 250-300 г/л, перекачивают насосом по трубам из полимер­ных материалов в накопитель шлама, затем подвергают захороне­нию.

Производство сульфата кальция (гипса) из шлама состоит из сле­дующих стадий; 1) корректировка рН раствора серной кислотой; 2) окисление сульфита в сульфат воздухом при повышенных давлени­ях; 3) отстаивание; 4) центрифугирование.

Сточные воды после отстаивания и центрифугирования представ­ляют собой сильную кислоту. Их нейтрализуют гидроксидом каль­ция (известковым молоком) или раствором NaOH, затем фильтруют через грунт, освобождая от твердых частиц. Состав продукта в расче­те на сухое вещество, в %: CaSO₄-2H₂O — 95,0; CaSO₃— 0,8; СаСО₃ — 1,9; зола и другие компоненты — 2,3.

Окисление шлама экономически оправдано даже в тех случаях, когда выпуск товарного гипса не предусмотрен, так как скорость обез­воживания окисленного шлама значительно выше, чем неокисленного, что позволяет сократить затраты на оборудование. Предложены одноступенчатые и двухступенчатые схемы очистки с окислением сульфита кальция, содержащегося в шламе, в сульфат.

Для окисления в сборник подают воздух. Для завершения процессов кристаллизации циркулирующую жидкость выдерживают в сборниках.

В результате шлам представляет смесь CaSO4-2H2O и CaSO3·0,5H2O. Более глубокая очистка достигается на двухступенчатых установках. Первая ступень орошается суспензией с рН = 4,5-5, вторая — рН = 6. Гипс отделяют на центрифугах или фильтрах. Он может содержать CaSO30,5H2O. Для перевода сульфита в сульфат добавляют серную кислоту. Недостатки известковых и известняковых методов следующие: происходит зарастание систем отложениями гипса, коррозия и эрозия оборудования, значительный брызгоунос из абсорберов, образование осадков. Для устранения отложений CaSO4 предусматривают: повышение отношения жидкость/газ с целью уменьшения пересыщения раствора сульфитом кальция; рециркуляцию твердого сульфата кальция с поглощающей жидкостью для образования центров кристаллизации; увеличение продолжительности выдерживания циркулирующей жидкости вне абсорбера для завершения процессов кристаллизации; поддержание необходимого рН раствора с целью уменьшения степени окисления сульфита кальция в сульфат; протекание раствора, со держащего кристаллы CaSO4, через осадок сульфита кальция для уменьшения степени насыщения раствора по гипсу; добавление ионов Сl- к жидкости, что повышает растворимость кальциевых солей и тем самым уменьшает зарастание аппаратов.

б — двухступенчатая: 1,2 — абсорберы, 3 — центрифуга, 4—6 –сборники