Типы катализаторов

Катализаторы классифицируют исходя из природы реакции, которую они ускоряют, их химического состава или физических свойств. Каталитическими свойствами обладают в той или иной степени практически все химические элементы и вещества – сами по себе или, чаще, в различных сочетаниях. По своим физическим свойствам катализаторы делятся на гомогенные и гетерогенные. Гетерогенные катализаторы – это твердые вещества, гомогенные диспергированы в той же газовой или жидкой среде, что и реагирующие вещества.

Многие гетерогенные катализаторы содержат металлы. Некоторые металлы, особенно относящиеся к VIII группе периодической системы элементов, обладают каталитической активностью сами по себе; типичный пример – платина. Но большинство металлов проявляют каталитические свойства, находясь в составе соединений; пример – глинозем (оксид алюминия Al₂O₃).

Необычным свойством многих гетерогенных катализаторов является большая площадь их поверхности. Они пронизаны многочисленными порами, суммарная площадь которых иногда достигает 500 м² на 1 г катализатора. Во многих случаях оксиды с большой площадью поверхности служат подложкой, на которой в виде небольших кластеров осаждаются частички металлического катализатора. Это обеспечивает эффективное взаимодействие реагентов в газовой или жидкой фазе с каталитически активным металлом. Особый класс гетерогенных катализаторов составляют цеолиты – кристаллические минералы группы алюмосиликатов (соединений кремния и алюминия). Хотя многие гетерогенные катализаторы обладают большой площадью поверхности, обычно они имеют лишь небольшое число активных центров, на долю которых приходится малая часть суммарной поверхности. Катализаторы могут утрачивать свою активность в присутствии небольших количеств химических соединений, называемых каталитическими ядами. Эти вещества связываются с активными центрами, блокируя их. Определение структуры активных центров является предметом интенсивных исследований.

Гомогенные катализаторы имеют различную химическую природу – кислоты (Н₂SO₄ или Н₃РО₄), основания (NaOH), органические амины, металлы, чаще всего переходные (Fe или Rh), в форме солей, металлоорганических соединений или карбонилов. К катализаторам относятся также ферменты – белковые молекулы, регулирующие биохимические реакции. Активный центр некоторых ферментов содержит атом металла (Zn, Cu, Fe или Mo). Металлсодержащие ферменты катализируют реакции с участием малых молекул (О₂, CO₂ или N₂). Ферменты обладают очень высокой активностью и селективностью, но работают только при определенных условиях, таких, в которых протекают реакции в живых организмах. В промышленности часто используют т.н. иммобилизованные ферменты.

Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.

1. Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества.

2. Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их.

3. Химическая реакция между реагирующими молекулами.

4. Десорбция продуктов с поверхности катализатора.

5. Диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток.

Основной катализ. Активность катализаторов обусловливается их основными свойствами. Давним и хорошо известным примером таких катализаторов является гидроксид натрия, применяющийся для гидролиза или омыления жиров при получении мыла, а один из последних примеров – катализаторы, используемые при производстве полиуретановых пластиков и пенопластов. Уретан образуется при взаимодействии спирта с изоцианатом, а ускоряется эта реакция в присутствии оснóвных аминов. В ходе реакции происходит присоединение основания к атому углерода в молекуле изоцианата, в результате чего на атоме азота появляется отрицательный заряд и его активность по отношению к спирту повышается.

17. Роль воды и растворов в жизнедеятельности. Физико-химические свойства воды, обуславливающие ее уникальную роль как единственного биорастворителя. Автопротолиз воды. Константа автопротолиза воды. 44 ершов

Наличие водородных связей в жидкой воде объясняет еще одно интересное и важное свойство этого вещества – ее автопротолиз. Рассмотрим, что происходит с двумя молекулами воды, связанными водородной связью.
За счет тепловых колебаний атом водорода, образующий водородную связь, может на мгновение занять промежуточное положение между атомами кислорода. Из частицы с таким атомом водорода с равной вероятностью могут образоваться как исходные молекулы воды, связанные водородными связями, так и два иона: гидроксид-ион и ион оксония:

То есть, в воде протекает реакция 2Н₂О = Н₃О + ОН .
Также легко происходит и обратный процесс – образование двух молекул воды при столкновении иона оксония с гидроксид-ионом: Н₃О + ОН = 2Н₂О.
Обе эти реакции протекают в воде постоянно и с равной скоростью, следовательно, в воде существует равновесие: 2Н₂О AН₃О + ОН .
Это равновесие называется равновесием автопротолиза воды.

Автопротолиз – обратимый процесс образования равного числа катионов и анионов из незаряженных молекул жидкого индивидуального вещества за счет передачи протона от одной молекулы к другой.

Прямая реакция этого обратимого процесса эндотермична, поэтому при нагревании автопротолиз усиливается, при комнатной же температуре равновесие сдвинуто влево, то есть концентрация ионов Н₃О и ОН ничтожны.

По закону действующих масс

Но из-за того, что число прореагировавших молекул воды по сравнению с общим числом молекул воды незначительно, можно считать, что концентрация воды при автопротолизе практически не изменяется, и [H₂O]² = const. Тогда

[H₃O ][OH ] = K _C· [H₂O]².

Произведение K _C· [H₂O]² – величина постоянная. Она называется константой автопротолиза воды (устаревшее название – ионное произведение воды) и обозначается или К (Н₂О).

= [H3O ][OH ]

Как и константа равновесия, константа автопротолиза воды зависит от температуры. Экспериментально установлено, что при 25 °С константа автопротолиза воды

= 10^–14 моль²/л².

Отсюда следует, что при этих условиях в чистой воде

с (Н₃О ) = с (ОН ) = 10^–7 моль/л.

При увеличении температуры значение константы автопротолиза воды несколько возрастает.
Такая низкая концентрация разноименно заряженных ионов в чистой воде объясняет, почему эта жидкость, хоть и плохо, но все же проводит электрический ток.

18. Зависимость растворимости веществ в воде от соотношения гидрофильных и гидрофобных свойств; влияние внешних условий на растворимость. Термодинамика растворения. Понятие об идеальном растворе. Значение явления растворения в процессах обмена веществ: фармации, гигиене и санитарии.

По отношению к воде практически все вещества можно разделить на две группы:

1. Гидрофильные (от греч. "филео" - любить, имеющие положительное сродство к воде). Эти вещества имеют полярную молекулу, включающую электроотрицательные атомы (кислород, азот, фосфор и др.). В результате отдельные атомы таких молекул также обретают частичные заряды и образуют водородные связи с молекулами воды. К гидрофильным относятся вещества, хорошо растворимые в воде. Примеры: сахара, аминокислоты, органические кислоты, соли.

К гидрофильным группам относятся полярные функ–циональные группы: гидроксильная —ОН, амино —NH₂, тиольная —SH, карбоксильная —СООН.
2. Гидрофобные (от греч. "фобос" - страх, имеющие отрицательное сродство к воде). Молекулы таких веществ неполярны и не смешиваются с полярным растворителем, каковым является вода, но хорошо растворимы в органических растворителях, например, в эфире, и в жирах. Гидрофобные вещества, напротив, в воде практически нерастворимы. К ним относятся, например, жиры. Примером могут служить линейные и циклические углеводороды. в т.ч. бензол. К гидрофоб–ным – неполярные группы, например углеводородные радикалы: СНз—(СН₂)_п —, С₆Н₅ —.

К дифильным отно–сят вещества (аминокислоты, белки), молекулы кото–рых содержат как гидрофильные группы (—ОН, —NH₂, —SH, —СООН), так и гидрофобные группы: (СН₃ – (СН₂)_п, — С₆Н₅—).

При растворении дифильных веществ происходит изменение структуры воды как результат взаимодей–ствия с гидрофобными группами. Степень упорядо–чения молекул воды, близко расположенных к гидро–фобным группам, увеличивается, и контакт молекул воды с гидрофобными группами сводится к миниму–му. Гидрофобные группы, ассоциируясь, выталки–вают молекулы воды из области своего расположения.

Образование растворов всегда связано с теми или иными физическими процессами. Одним из таких про–цессов является диффузия растворенного вещества и растворителя. Благодаря диффузии частицы (молеку–лы, ионы) удаляются с поверхности растворяющегося вещества и равномерно распределяются по всему объему растворителя. Именно поэтому в отсутствие пе–ремешивания скорость растворения зависит от скорос–ти диффузии. Однако нельзя лишь физическими процес–сами объяснить неодинаковую растворимость веществ в различных растворителях. Великий русский химик Д. И. Менделеев (1834—1907) считал, что важную роль при растворении играют хими–ческие процессы. В этих случаях растворение сопровождается образовани–ем химических связей частиц растворяемого вещества и растворителя. Этот процесс называется сольватаци–ей, в частном случае, когда растворителем является во–да, – гидратацией. Как установлено, в зависимости от природы раство–ренного вещества сольваты (гидраты) могут образо–вываться в результате физических взаимодействий: ион-дипольного взаимодействия (например, при рас–творении веществ с ионной структурой (NaCI и др.); диполь-дипольного взаимодействия – при растворе–нии веществ с молекулярной структурой (органичес–кие вещества)).

Химические взаимодействия осуществляются за счет донорно-акцепторных связей. Здесь ионы раст–воренного вещества являются акцепторами электронов, а растворители (Н₂О, NН₃) – донорами электро–нов (например, образование аквакомплексов), а также в результате образования водородных связей (например, растворение спирта в воде).

Доказательствами химического взаимодействия раст–воренного вещества с растворителем являются теп–ловые эффекты и изменение окраски, сопровождаю–щие растворение.

Например, при растворении гидроксида калия в во–де выделяется теплота:

КОН + хН₂О = КОН(Н₂О)х; ΔН°_раств = –55 кДж/моль.

А при растворении хлорида натрия теплота погло–щается:

NaCI + хН₂О = NaCI(H₂О)х; ΔН°_раств = +3,8 кДж/моль.