Расчет рН буферных растворов

Буферный раствор используют для поддержания постоянного значения рН. Он состоит из смеси слабой кислоты НА и сопряженного основания А^-. В буферном растворе сосуществуют равновесия:

НА + Н₂О ↔ Н₃О⁺ + А^-

А^- + Н₂О ↔ НА + ОН^-

подавляющие друг друга при достаточно высоких С(НА) и С(А^-); поэтому можно считать, что [НА] = С(НА) и [А^-] = С(А^-). Используя выражение для К^а_НА и пренебрегая вкладом [Н₃О⁺] за счет диссоциации воды, получаем

(2-14)

То же выражение можно получить, используя константу второго равновесия.

ПРИМЕР 16. Рассчитайте рН буферного раствора, состоящего из 0.10 М уксусной кислоты и 0.10 М ацетата натрия.

Решение. Здесь выполняются все условия, позволяющие применить формулу (2-14) (уксусная кислота - слабая кислота, концентрации кислоты и сопряженного основания достаточно высоки). Поэтому

ПРИМЕР 17. Рассчитайте рН буферного раствора, состоящего из 0.10 М аммиака и 0.20 М хлорида аммония.

Решение. По формуле (2-14) находим

Важной характеристикой буферного раствора является буферная емкость. Добавление сильного основания (кислоты) к буферному раствору его рН может изменяться при изменении концентрации кислоты НА и сопряженного основания А^-. Поэтому буферную емкость принято представлять в виде

(2-16)

если к буферному раствору добавляется сильное основание, и

если к буферному раствору добавляется сильная кислота. Запишем уравнение материального баланса для смеси одноосновной кислоты НА и сопряженного основания А^-:

Выразим [НА] через К^а_НА и подставим в уравнение материального баланса. Найдем [А^-]:

(2-17)

Дифференцируя уравнение (2-17) по dpH с учетом, что dc_осн = [A^-], получаем

(2-18)

Нетрудно видеть, что при рН = pК^а_НА, т.е. – С(НА) = С(А^-), достигается максимальная буферная емкость. Можно показать, что

(2-19)

Формулы (2-18) и (2-19) вытекают одна из другой, если вспомнить, что [НА] = а (НА)С(НА) и [А^-] = а (А^-)С(А^-),а также выражения для а (НА) и а (А^-).

Для сильно разбавленных буферных растворов следует учесть вклад диссоциации воды. В этом случае уравнение (2-19) усложняется:

(2-20)

Здесь первые два слагаемые описывают буферное действие воды, третье - буферное действие кислоты и сопряженного основания.

ПРИМЕР 18. Рассчитайте, как изменится рН, если к 1.0 л буферного раствора, состоящего из 0.010 М уксусной кислоты и 0.010 М ацетата натрия, добавить 1.0·10^-3 моль соляной кислоты.

Решение. Рассчитываем рН буферного раствора до добавления соляной кислоты:

Общая концентрация буферного раствора равна

Для такого достаточно концентрированного буферного раствора буферную емкость следует рассчитывать по формуле (2-18):

Расчет но формуле (2-19) дает тот же результат:

Рассчитываем изменение рН

Таким образом, после добавления соляной кислоты рН буферного раствора составит

рН = 4.75 - 0.087 = 4.66

Эту задачу можно решить, не прибегая к расчету буферной емкости, а найдя количества компонентов буферной смеси до и после прибавления НС1. В исходном растворе

ПРИМЕР 19. Выведите выражение для максимальной буферной емкости раствора с общей концентрацией компонентов с.

Решение. Найдем условия, при которых буферная емкость максимальна. Для этого продифференцируем выражение (2-18) по рН и приравняем производную нулю

Отсюда [Н⁺] = К^а_НАи, следовательно, С(НА) = С(А^-).

Используя формулы (2-19) и (2-21), получаем, что

Расчет рН смесей кислот или оснований. Пусть в растворе содержатся две кислоты НА₁ и НА₂. Если одна кислота намного сильнее другой, то почти всегда присутствием более слабой кислоты можно пренебречь, так как ее диссоциация подавлена. В противном случае необходимо учитывать диссоциацию обеих кислот.

Если HA₁ и НА₂ не слишком слабые кислоты, то пренебрегая автопротолизом воды, уравнение электронейтральности можно записать в виде:

[Н₃О⁺] = [А₁^-] + [A₂^-]

Найдем равновесные концентрации А₁^- и А₂¹ из выражений для констант диссоциации НА₁ и НА₂:

Подставим полученные выражения в уравнение электронейтральности

После преобразования получаем

Если степень диссоциации кислот не превышает 5%, то

Для смеси из п кислот

(2-20)

Аналогично для смеси одноосновных оснований

(2-21)

где К^а₁ и К^а₂ - константы диссоциации сопряженных кислот. На практике чаще, пожалуй, встречаются ситуации, когда одна (одно) из присутствующих в смеси кислот (оснований) подавляет диссоциацию других и поэтому для расчета рН можно учесть диссоциацию только этой кислоты (этого основания), а диссоциацией остальных пренебречь. Но могут встретиться и другие ситуации.

ПРИМЕР 20. Рассчитайте рН смеси, в которой общие концентрации бензойной и аминобензойной кислот равны соответственно 0.200 и 0.020 М.

Решение. Хотя величины констант диссоциации бензойной (К^а = 1.62·10^-6, обозначим К₁) и аминобензойной (К^а = 1.10·10^-5, обозначим K₂) кислот различаются почти на два порядка, из-за довольно большого различия концентраций кислот здесь необходимо учесть диссоциацию обеих кислот. Поэтому по формуле (2-20) находим

Задачи

1. Рассчитайте рН:

а) 0.01 М раствора уксусной кислоты;

б) 0.20 М раствора бензойной кислоты;

в) 1.00 М раствора муравьиной кислоты;

г) 0.01 М раствора муравьиной кислоты.

2. Рассчитайте рН:

а) 0.10 М раствора сернистой кислоты;

б) 0.10 М раствора мышьяковой кислоты;

в) 0.0010 М раствора мышьяковистой кислоты;

г) 0.010 М раствора пероксида водорода.

3. Рассчитайте рН 0.20 М раствора хлорида аммония.

4. Рассчитайте рН 0.10 М раствора нитрата метиламмония.

5. Рассчитайте рН 0.10 М раствора хлорида анилиния.

6. Рассчитайте рН насыщенного водного раствора углекислого газа, если его растворимость при 20°С составляет 2.2 г/л.

7. Рассчитайте рН раствора, содержащего 3 т/лборной кислоты.

8. Рассчитайте рН 0.0100 М водных растворов:

а) фосфорной кислоты;

б) дигидрофосфата натрия;

в) гидрофосфата натрия;

г) фосфата натрия.

9. Рассчитайте равновесные концентрации иона гидроксония, гидротартрата и тартрата в 0.10 М растворе винной кислоты.

10. Рассчитайте концентрацию уксусной кислоты в винном уксусе (рН 2.80), полагая, что кислотность определяется только уксусной кислотой.

11. Рассчитайте рН раствора 0.020 М раствора ацетата натрия.

12. Рассчитайте рН 0.10 М раствора гидроксида бария.

13. Рассчитайте рН раствора, содержащего 0.2000 г гидразина в 100 мл воды.

14. Рассчитайте рН 2·10^{-4 М раствора гидроксида кальция.}

15. Рассчитайте рН 0.010 М раствора гидрокарбоната натрия.

16. Рассчитайте рН 0.010 М раствора цианида аммония.

17. Рассчитайте рН 1 М раствора сульфида аммония.

18. Рассчитайте рН 0.050 М раствора гидрофосфата натрия.

19. Рассчитайте рН 0.20 М раствора дигидрофосфата натрия.

20. Рассчитайте рН раствора, содержащего 0.1 М уксусной кислоты и 0.2 М ацетата натрия.

21. Каков состав аммиачного буфера, способного поддержать рН 9.25 ± 0.05 при добавлении к 1 л этого буферного раствора 25 ммоль NaOH или НС1?

22. Рассчитайте, как изменится рН, если к 100.0 мл 0.10 М аммиачного буферного раствора добавить 10.0 мл 0.10 М соляной кислоты.

23. Рассчитайте соотношение молярных концентраций кислоты и сопряженного основания в аммиачном буферном растворе с рН 9.00.

24. Как изменится рН 0.2 М раствора тетрабората натрия при добавлении к 250 мл этого буферного раствора: а) 100 ммоль НС1; б) 50 ммоль NaOH?

Указание. Раствор тетрабората натрия представляет собой смесь кислоты и сопряженного основания: B₄O₇^2- + 5H₂O ↔ 2H₃BO₃ + 2H₂BO₃^-.

25. Рассчитайте, сколько граммов твердого гидроксида натрия нужно добавить к 100.0 мл 0.10 М хлорида аммония, чтобы полученный буферный раствор имел рН 9.75? Чему равна буферная емкость этого раствора?

26. Рассчитайте рН раствора, приготовленного из:

а) 200.0 мл 0.010 М фосфата натрия и 100.0 мл 0.020 М гидрофосфата натрия;

б) 200.0 мл 0.020 М гидрофосфата натрия и 100.0 мл 0.020 М дигидрофосфата натрия;

в) 200.0 мл 0.020 М дигидрофосфата натрия и 100.0 мл 0.10 М фосфорной кислоты.

33. Рассчитайте буферную емкость растворов, указанных в задаче 32.

27. Рассчитайте соотношение молярных концентраций гидрофосфата натрия и дигидрофосфата натрия в буферном растворе с рН 7.20.

28. Опишите приготовление 2.0 л буферного раствора с рН 5.00 из 0.10 М раствора уксусной кислоты и 0.20 М раствора аммиака.

29. Сколько граммов твердого ацетата натрия надо добавить к 100.0 мл 0.10 М раствора уксусной кислоты, чтобы повысить рН до 4.75.

Контрольные вопросы

1. Сформулируйте основные положения теории Аррениуса.

2. Дайте определение кислоты и основания по теории Брёнстсда и Лоури.

3. Что такое кислотно-основная реакция? Что такое кислотно-основная полуреакция?

4. Приведите примеры положительно и отрицательно заряженных кислот. Приведите примеры положительно и отрицательно заряженных оснований.

5. Что такое амфолит? Приведите примеры.

6. Какие свойства растворителя влияют на проявление кислотно-основных свойств веществ?

7. Что такое реакция автопротолиза? Что такое константа автопротолиза? Что такое ионы лиата и лиония?

8. Что принято выбирать в качестве стандартной кислоты (основания) при оценке силы оснований (кислот)?

9. Что такое сопряженная кислотно-основная пара? Приведите примеры.

10. Как связаны между собой константы диссоциации кислоты и сопряженного основания?

11. Что такое нивелирующий эффект растворителя?

12. Что такое дифференцирующий эффект растворителя? Какие растворители способны дифференцировать кислоты?

13. Какие факторы влияют на величину ионного произведения воды?

14. Что имеют в виду, когда говорят о рН неводного раствора? Из чего состоит буферный раствор?

15. Что такое буферная емкость? Какие факторы влияют на величину буферной емкости?