Теория типов

Теория радикалов обращала внимание, главным образом, на ту часть молекулы органических веществ, которая при обычных химических превращениях оставалась неизменной. Меньше внимания уделялось легко изменяющейся части молекулы и причинам ее изменений. Сменившая теорию радикалов теория типов, наоборот, обратила внимание именно на наиболее изменчивые части молекулы и на причины этой изменчивости. Теория типов подчеркивала, что в реакциях органических веществ обнаруживается сходство с реакциями простейших неорганических соединений. Органические вещества предлагалось рассматривать образованными от простейших неорганических веществ путем замещения в последних одного или нескольких атомов на разные органические группы, названные «остатками» (чтобы не употреблять отвергнутого слова «радикал»). При этом простейшие неорганические вещества являлись для образованных от них органических веществ типами в том смысле, что молекулы этих органических веществ обладали характерными, «типичными», реакциями исходных неорганических молекул.

Основоположник теории типов Жерар предложил разделить органические вещества на группы, близкие по своему типу к воде, хлороводороду, аммиаку. Несколько позднее Кекуле ввел и тип метана, тип воды, тип хлороводорода, тип аммиака.

Приведенные типические формулы показывают, например, что, заменяя в молекуле воды один атом водорода на остаток СН₃, можно получить метиловый спирт, заменяя оба атома водорода - диметиловый эфир и т. д. Аналогичные группы составляют вещества типа НСl, NH₃ и т. д.

Согласно теории типов, различные радикалы, образующие молекулу, не обладают двумя противоположными зарядами; в связи с этим система Жерара получила название «унитарной системы» в противоположность представлениям Берцелиуса, которые легли в основание теории радикалов.

Сходство органических соединений с неорганическими, лежащими в основе данного типа, заключается не только в составе и способах получения, но и в ряде свойств. Например, металлический натрий реагирует со спиртом так же, как с водой:

Сходство органических соединений с некоторыми типичными неорганическими позволило в известной степени предсказывать свойства вновь открываемых органических соединений, если удавалось отнести их к определенному типу.

По мере дальнейшего накопления экспериментального материала, рамки теории типов становились тесными для развития органической химии. Сторонники теории типов, пытаясь спасти ее, начали вводить усложнения. Во многих случаях одно и то же соединение изображали десятками типических формул. По мере открытия новых свойств соединения число типических формул для него увеличивалось. Теория типов зашла в тупик; она была способна идти только за экспериментом, а в предсказательном отношении была беспомощна.

Теория строения А. М. Бутлерова

Ни теория радикалов, ни теория типов не могли дать ответа на вопрос: являются ли молекулы беспорядочным нагромождением атомов, удерживаемых силами притяжения, или они представляют собой частицы с определенным строением, которое можно установить, исследуя свойства вещества. В органической химии к этому времени уже накопились факты и обобщения, которые могли служить основой для решения вопроса о строении молекул.

Решающую роль сыграло открытие валентности элементов. Франкланд (1853) нашел, что каждый металл дает соединения со строго определенным числом органических радикалов; это число и представляет собой валентность данного металла. Так, были получены следующие соединения:

CH3Na	(CH3)2Hg	(CH3)3Al	(CH3)4Sn
метилнатрий	диметилртуть	триметилалюминий	тетраметилолово

Стало ясно, что атомы могут соединяться в молекулы только в отношениях, разрешенных валентностью атомов. Было установлено, что углерод четырехвалентен (Август Кекуле, 1858).

Понятие валентности подводило к мысли о том, что молекулы имеют определенное строение, но открытым оставался вопрос, как определять строение молекулы. Ответ на него дала теория А.М.Бутлерова.

Основная идея была сформулирована им в 1861 г. в статье «О химическом строении вещества». Он писал: «Исходя из мысли, что каждый химический атом, входящий в состав тела, принимает участие в образовании этого последнего и действует здесь определенным количеством принадлежащей ему химической силы (сродства), я называю химическим строением распределение действия этой силы, вследствие которого химические атомы, посредственно или непосредственно влияя друг на друга, соединяются в химическую частицу».

Сформулировав понятие химического строения, Бутлеров дает новое определение природы вещества: «Химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением».

Следовательно, строение сложного вещества может быть установлено на основании его превращений, а химические свойства (реакционная способность) могут быть предсказаны на основании строения. Бутлеров считал, что для каждого соединения возможна лишь одна структурная формула.

Замечательным успехом теории строения явилось объяснение явления изомерии. Так, четвертый углеродный атом может быть присоединен к трехуглеродной цепи двояким способом: а) к крайнему атому и б) к среднему. Следовательно, возможен не один, а два различных порядка связи атомов в молекулах общей формулы С₄Н₁₀:

Молекулярной формулой С₄Н₁₀ могут обладать два вещества, имеющие одинаковый качественный и количественный состав, а также одинаковую молекулярную массу, но отличающиеся расположением атомов в молекулах (строением). Такие два вещества называются изомерами.

Позднее В.В.Марковников (1869) в своей диссертации «Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях» высказал ряд положений, чрезвычайно важных для дальнейшего развития органической химии как в теоретическом, так и в практическом отношении. Одним из них явилось «правило Марковникова» о порядке присоединения галогеноводородов и хлорноватистой кислоты к несимметричным алкенам, другим - положение о большей легкости замещения атома водорода при третичном углеродном атоме по сравнению с атомами водорода у вторичного и первичного углеродных атомов и замещения атома водорода при вторичном углеродном атоме по сравнению с водородным атомом у первичного углеродного атома.

Основные положения и следствия теории строения Бутлерова могут быть кратко сформулированы следующим образом.

1. В молекулах соединений существует определенный порядок связи атомов, который и носит название строения.

2. Химические свойства соединения определяются составом и строением его молекул.

3. Различное строение при одном и том же составе и молекулярной массе вещества обусловливает явление изомерии.

4. Так как при отдельных реакциях изменяются не все, а только некоторые части молекул, то, изучая продукты химических превращений соединения, можно установить его строение.

5. Химический характер (т. е. реакционная способность) атомов, входящих в молекулу, меняется в зависимости от того, с какими атомами они связаны в данной молекуле. Это изменение химического характера обусловливается главным образом взаимным влиянием непосредственно связанных друг с другом атомов. Взаимное влияние атомов, не связанных непосредственно, обычно проявляется значительно слабее.

Слова Бутлерова о значении предшествовавших учений и теорий определяют дальнейшую судьбу и значение теории химического строения: «Они (прежние теории) все еще остаются пригодными в известном смысле и, отживая, входят в виде более или менее измененном как часть в состав новых теорий, более обширных. Те зависимости между фактами, которые были указаны прежними теориями, подтверждаются, расширяются и объясняются еще лучше новыми теориями, а те открытия, к которым старые теории привели, остаются прочными памятниками их заслуг».

Способы изображения органических молекул, пространственные модели

В настоящее время считается общепринятым, что одна прямая линия, соединяющая два атома, обозначает одну двухэлектронную связь (простая связь), на образование которой затрачивается по одной валентности от каждого из связанных атомов, две линии - одну четырехэлектронную связь (двойная связь), три линии - одну шестиэлектронную связь (тройная связь).

Изображение соединения с известным порядком связей между всеми атомами с помощью связей такого типа называется структурной формулой:

Для экономии времени и места чаще применяют сокращенные формулы, в которых часть связей подразумевается, но не пишется:

Иногда, особенно в карбоциклических и гетероциклических рядах, формулы еще больше упрощаются: не пишутся не только некоторые связи, но и часть атомов углерода и водорода не изображается, а лишь подразумевается (в местах пересечения линий); упрощенные формулы: