Поликонденсация

Поликонденсацией называется процесс получения из двух или более мономеров макромолекулы полимера с выделением третьего, побочного, продукта, например воды, хлористого водорода, аммиака и т. д. Побочные продукты образуются вследствие взаимодействия функциональных групп молекул мономеров.

В реакцию поликонденсации вступают мономеры, содержащие функциональные группы. В зависимости от функциональности мономеров образуются линейные или пространственные (трехмерные) полимеры. Полимеры, макромолекулы которых имеют линейное строение, получаются при наличии у каждого из исходных мономеров двух функциональных групп. Для получения полимеров, макромолекулы которых имеют пространственную структуру, один из мономеров должен иметь не менее трех функциональных групп, а остальные - не менее двух. В этом случае рост молекул может идти в трех направлениях с образованием трехмерных макромолекул.

В отличие от цепной полимеризации, при которой образуются длинные цепи, состоящие из сотен и тысяч мономерных единиц, при поликонденсации обычно получаются полимеры с более короткими цепями, состоящими из 8-12 структурных единиц. Молекулярная масса продуктов поликонденсации 500-8000.

В зависимости от строения макромолекул исходного высокополимера пластические массы по их поведению при нагревании разделяются на термопластичные (линейного строения) и термореактивные (сетчатого и пространственного строения).

Термопластичные материалы размягчаются при нагревании и затвердевают при охлаждении. Обычно это растворимые высокополимеры, не теряющие растворимости после нагревания. Полимеры, получаемые цепной полимеризацией, термопластичны. Термопластичны и линейные конденсационные полимеры, получаемые из бифункциональных мономеров. К группе термопластичных полимеров относятся: полиэфирные, получаемые путем конденсации двухосновных кислот (например, фталевой) с двухатомными спиртами (гликолями); полиамиды, получаемые конденсацией диаминов с дикарболовыми кислотами; полиуретаны, получаемые из диизоцианатов и линейных полиэфиров.

Термореактивные полимеры с повышением температуры, а иногда и на холоду под влиянием катализаторов, постепенно теряют способность размягчаться, плавиться и растворяться. Поликонденсационные полимеры пространственного строения термореактивны. К группе термореактивных полимеров относятся: полиэфирные, получаемые конденсацией многоатомных спиртов (глицерина, пентаэритрита и др.) с многоосновными кислотами; мочевино-формальдегидные, резольные феноло-формальдегидные, кремнийорганические и полиуретановые, получаемые на основе триизоцианатов. В связи с тем, что при конденсации выделяются побочные продукты, элементарный состав конденсационного полимера отличается от элементарного состава исходных мономеров, тогда как элементарный состав исходных и конечных продуктов полимеризации совпадает.

Возможны два типа реакций поликонденсации: реакция, в которой участвуют однородные молекулы, и реакция, в которой участвуют разнородные молекулы. Если взаимодействующие функциональные группы входят в состав молекулы одного мономера, то реакция носит название гомополиконденсации (гомо - греч.- одинаковый, однородный). Если мономер содержит две функциональные группы, например аминогруппу и карбоксильную группу, то поликонденсация возможна при участии только одного вида мономера. Примером реакции гомополиконденсации может служить поликонденсация 7-аминоэнантовой кислоты (w-аминоэнантовая кислота), у которой между аминогруппой и карбоксилом есть шесть метиленовых групп:

nNH₂-(СН₂)₆-COOH -> H[NH(CH₂)₆CO]nОН + (n - 1) H₂O

Если взаимодействующие функциональные группы входят в состав разнородных молекул, то реакция носит название гетерополиконденсации (гетеро- греч.- различный, неоднородный). В такой реакции участвуют два мономера, из которых один содержит, например, аминогруппы, а другой - карбоксильные группы. Примером реакции гетерополиконденсации может служить поликонденсация диаминов и дикарбоновых кислот, например гексаметилендиамина и адипиновой кислоты:

nNH₂-(СН₂)₆-NH₂ + nHOOC-(СН₂)₄-COOH -> ->...-NH-(CH₂)₆-NHOC-(СН₂)₄-СО-... + (n - 1) H₂O

При гомополиконденсации 7-аминоэнантовой кислоты элементарным звеном является остаток кислоты -NH-(CH₂)₆-СО-, а в примере гетерополиконденсации- остаток диамина и дикарбоновой кислоты -NH-(CH₂)₆-NHOC-(CH₂)₄-СО-.

Если реакция цепной полимеризации проходит в три стадии (возникновение активных центров, рост цепи, обрыв цепи), то реакция поликонденсации включает только один повторяющийся процесс - взаимодействие функциональных групп. Это взаимодействие не зависит от того, в каком мономере находится та или другая функциональная группа, а зависит только от характера этих групп. Вследствие этого все промежуточные продукты поликонденсации вполне устойчивы и сохраняют способность реагировать с функциональными группами исходных мономеров.

Процесс поликонденсации и рост молекулярной цепи зависят от вида функциональных групп мономеров. В результате взаимодействия функциональных групп молекул образуется устойчивый промежуточный продукт, который может быть выделен из сферы реакции. Но эти промежуточные соединения имеют функциональные группы, способные к дальнейшей поликонденсации. При взаимодействии таких соединений образуется новый продукт с более длинной цепью и с функциональными группами, не отличающимися от функциональных групп исходных мономеров. Так продолжается поликонденсация и рост полимерной цепи. Однако этот процесс не бесконечен, он прекращается при достижении в системе равновесного состояния, что характерно для реакций поликонденсации.

Если в результате поликонденсации побочным продуктом является вода и ее не удалять из системы, то реакция прекратится, когда концентрация реагирующих продуктов достигнет некоторой величины. Если из сферы реакции начать удалять воду, то процесс сдвинется вправо, т.е. реакция пройдет полнее и выход эфира увеличится. Аналогично этому при реакции поликонденсации удаление воды приводит к увеличению молекулярной массы.

Повышение концентрации реагирующих веществ уменьшает время, необходимое для достижения равновесия, и, следовательно, ускоряет процесс поликонденсации и получения полимера с максимальной молекулярной массой.

Повышение температуры реакции также ускоряет процесс поликонденсации. Что касается достижения равновесия, то это зависит от теплового эффекта реакции. Если реакция эндотермическая (протекает с поглощением тепла), то с повышением температуры молекулярная масса возрастает. Если реакция экзотермическая (протекает с выделением тепла), то с повышением температуры молекулярная масса уменьшается. Поскольку тепловые эффекты реакций поликонденсации обычно невелики, то и температура реакции мало влияет на молекулярную массу полимера.

Катализаторы повышают скорость реакции и ускоряют приближение системы к равновесию. Если реакция доводится до равновесия, то катализаторы на молекулярную массу полимера не влияют. Катализаторами поликонденсации служат минеральные и органические кислоты, щелочи, окислы металлов, кислые соли и др.

Поликонденсация проводится несколькими способами: в расплаве, в растворе, на границе раздела фаз, в твердой и газообразной фазах.

Поликонденсация в расплаве проводится в тех случаях, когда исходные мономеры и полимер устойчивы к высоким температурам, при которых обычно проходит реакция (200-280º С). По окончании поликонденсации выдавливают полимер в виде блока (ленты, полосы, прутка) и после охлаждения его измельчают. Гранулы или порошок используют для формования изделий. Основные трудности поликонденсации в расплаве: достижение равномерного нагрева реакционной массы, предупреждение побочных реакций (окисления) и удаление образующихся побочных продуктов (воды, хлористого водорода, аммиака и др.). Эти затруднения уменьшают или исключают проведением процесса в атмосфере инертного газа и окончанием его под вакуумом. Преимуществом этого способа является отсутствие растворителя, который замедляет поликонденсацию, требует своего удаления после реакции и регенерации.

В растворе поликонденсацию можно вести при более низких температурах, что является преимуществом этого способа.

Поликонденсация на границе раздела фаз заключается в том, что на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей (например, бензола и воды) поликонденсация протекает мгновенно с образованием пленки полимера. По мере удаления полимера граница раздела фаз освобождается и поликонденсация продолжается. Этот способ применяется для синтеза полимеров из мономеров, один из которых растворим в одном, а другой в другом из несмешивающихся растворителей, в частности, когда один из мономеров гидрофилен, а другой гидрофобен. По этому способу можно получать полиамиды, полиэфиры и другие полимеры.

Поликонденсация в твердой фазе изучена недостаточно. Она протекает с большой скоростью при температурах, близких к температуре плавления мономеров.

Поликонденсация в газообразной фазе осваивается в производственных условиях при процессе получения мочевино-формальдегидных смол, при котором один из компонентов реакции - формальдегид - находится в газоообразном состоянии.

Совместная поликонденсация. Если для поликонденсации взять несколько разных мономеров с одинаковыми функциональными группами, то можно получить сополимер. В промышленности сополиконденсация широко используется для получения смешанных полиэфиров и полиамидов.

В полученном смешанном полиамиде содержатся звенья диаминов, алифатических и ароматических дикарбоновых кислот. При изменении соотношения исходных мономеров получают полиамиды с разным числом алифатических и ароматических радикалов. Поскольку свойства полиамидов определяются их химическим составом, изменяя соотношение исходных мономеров, получают материалы с заданными свойствами.