Способы полимеризации

В промышленности применяются следующие способы полимеризации: блочный, в растворителе, эмульсионный, суспензионный, в твердой и газовой фазе. Блочной называется полимеризация, когда используется мономер в чистом исходном виде, без участия растворителя или водной фазы. В результате образуется расплав полимера или монолитная твердая масса (блок). Поэтому блочный способ называется иначе полимеризацией в массе. Обычно блочную полимеризацию проводят в присутствии инициаторов или при термическом инициировании. В промышленности блочным способом получают полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат и др.

При проведении полимеризации в массе затрудняется равномерный ее нагрев: масса нагревается в разных местах до разной температуры. По мере полимеризации нарастает вязкость продукта и усложняется отвод тепла. Процесс протекает в разных местах с разной скоростью и поэтому готовый продукт получается неоднородным по молекулярной массе. В связи с этим до последнего времени блочную полимеризацию проводили в аппаратах с небольшим объемом.

В настоящее время используются полимеризационные аппараты усовершенствованной конструкции с улучшенным теплообменом (нагрев и отвод тепла) и непрерывным выводом полимера. Это дает возможность проводить блочную полимеризацию в аппаратах большого объема (25 м³ и больше) и высокой производительности.

Полимеризация в растворителе проводится в двух вариантах: в растворителе растворяются и мономер и полимер или только мономер. Если полимеризация проводится в среде, являющейся растворителем и для мономера и для полимера, то способ называется лаковым. По окончании реакции массу выливают в другую жидкость, смешивающуюся с растворителем, но не растворяющую полимер. В этой среде полимер осаждается в виде порошка или гранул. Очень часто полимер не надо осаждать, так как раствор полимера (лак) может быть использован непосредственно. Если полимеризация проводится в среде, являющейся растворителем только для мономера, то полимер по мере образования выпадает в твердом виде и отделяется фильтрацией.

При полимеризации в растворителе легче регулировать температуру и полимер получается более однородным по молекулярной массе, чем продукты блочной полимеризации. По мере полимеризации в растворе постепенно уменьшается концентрация мономера, поэтому полимеры получаются с более низкой молекулярной массой.

При эмульсионной полимеризации мономер диспергируют (распыляют) в нерастворяющей его жидкости, обычно в воде, на мельчайшие капельки размером в несколько сотых микрона. В качестве диспергирующих веществ - эмульгаторов - применяют поверхностно активные вещества: мыла олеиновой и пальмитиновой кислот, натриевые соли ароматических сульфокислот и др. Капельки мономера покрываются сплошной пленкой эмульгатора, что создает стабильность (устойчивость) эмульсии. Для инициирования полимеризации применяют водорастворимые инициаторы - персульфаты калия, аммония, натрия, перекись водорода и другие перекиси. Для получения более однородных макромолекул полимера применяют регуляторы полимеризации: меркаптаны, пирофосфаты натрия и др., рН среды поддерживают около 7 путем добавления буферных веществ - бикарбонатов, фосфатов и др.

После окончания процесса полимеризации получают водную дисперсию полимера, называемую латексом. Мелкие частицы полимера, находящиеся в водной среде, покрыты пленкой эмульгатора. Латексную дисперсию для ряда назначений применяют без отделения полимера, например в качестве пленкообразующего вещества для лакокрасочных покрытий.

Выделяют полимер из латекса добавлением электролита для разрушения поверхностной пленки эмульгатора.

Суспензионную полимеризацию проводят, как и эмульсионную, в жидкости, не растворяющей мономер, обычно в воде. Размер капель мономера в водной фазе от 1 мкм до 1 мм, что в сотни раз больше, чем при эмульсионной полимеризации. Для получения стабильной эмульсии применяют гидрофильные вещества - поливиниловый спирт, простые эфиры целлюлозы и др., которые обволакивают капли мономера, защищая их от слипания. В качестве инициаторов полимеризации применяют органические перекиси, не растворимые в воде, но растворимые в мономере. Механизм суспензионной полимеризации рассмотрен на примере полимеризации винилхлорида в гл. V. Получаемые частицы мономера размером 0,5-1 мм и выше имеют форму бисера или гранул, поэтому такую полимеризацию иногда называют гранульной или бисерной.

Полимер при этом способе легко отделяется от водной фазы в центрифуге без специальной коагуляции. Стабилизаторы суспензии легко отмываются от поверхности полимера, поэтому полимер, полученный суспензионной полимеризацией, содержит меньше примесей и имеет лучшие физико-механические и особенно диэлектрические свойства, чем при эмульсионной полимеризации.

При эмульсионном и суспензионном способах скорость полимеризации выше, чем при блочном, отвод тепла полимеризации из жидкой фазы более прост, поэтому можно получить более однородный по молекулярной массе и свойствам полимер.

Одним из недостатков этих способов является большое количество химически загрязненных сточных вод и необходимость их очистки.

Способ полимеризации в твердой фазе новый и еще недостаточно изученный. Не установлена пока и природа полимеризации, т. е. носит ли она радикальный или ионный характер. Особенность этой полимеризации в том, что она протекает при температурах ниже температуры плавления мономеров, т. е. при низких температурах. Отсутствие жидкой фазы ограничивает возможность инициирования процесса, в частности возможность тепловой активации. Распределение инициатора в твердой фазе также затруднено. Поэтому наиболее употребительными методами инициирования в твердой фазе - являются радиационно-химические и фотохимические.

При полимеризации в газовой фазе мономер находится в газообразном состоянии. Для инициирования газофазной полимеризации применяют летучие и нелетучие возбудители, ультрафиолетовый свет и излучения высокой частоты. Важным преимуществом газофазного способа является отсутствие растворителя и необходимости выделения готового полимера из раствора, что значительно упрощает процесс производства.

Промышленное значение в настоящее время имеет лишь газофазная полимеризация этилена под давлением. Практический интерес представляет газофазная сополимеризация с образованием привитых сополимеров для модификации волокон или пленок.