Основные свойства сжиженного нефтяного газа

Одним из наиболее важных свойств пропана и бутана, отличающих их от других видов горючих газов, является образование при свободной поверхности над жидкой фазой двухфазной системы «жидкость–пар», вследствие возникновения давления насыщенного пара, т.е. давления пара в присутствии жидкой фазы в баллоне. В процессе наполнения баллона первые порции сжиженного газа быстро испаряются и заполняют весь его объем, создавая в нем определенное давление. При уменьшении давления газ мгновенно испаряется. Испарение сжиженного газа в баллоне продолжается до тех пор, пока образовавшиеся пары сжиженного газа не достигнут насыщения.

Это свойство пропана и бутана позволяет хранить газ в небольших объемах, что очень важно. В качестве примера рассмотрим рис. 14 (зависимость давления насыщенных паров пропана и бутана от температуры). Давление насыщенного пара бутана составляет 0,1 МПа (1 кгс/см²) при 0 °C и 0,17 МПа (1,7 кгс/см²) при 15 °C, а давление насыщенного пара пропана при этих же температурах 0,59 (5,9 кгс/см²) и 0,9 МПа
(9,0 кгс/см²) соответственно.

Это различие приводит к значительной разнице в давлении смеси при изменении пропорции пропана и бутана. Давление растет при увеличении температуры, что приводит к большим изменениям объема сжиженного газа, находящегося в жидком состоянии. Следовательно, если сжиженный газ в жидком состоянии полностью заполняет баллон и температура продолжает увеличиваться, то давление будет быстро расти, что может привести к разрушению баллона.

Поэтому никогда не заполняется баллон жидким сжиженным газом полностью. Обязательно оставляйте паровую подушку, объем которой равен 10 % от полной емкости баллона.

Эти два газа (пропан и бутан) различаются между собой температурой кипения, при которой они переходят из жидкого в газообразное состояние. Пропан перестает переходить в газ и остается в жидком состоянии при температуре –43 °C, для бутана эта температура равна 0 °C.

В условиях холодного климата (или зимой) в сжиженном нефтяном газе – смеси пропана и бутана, – предназначенном для использования в качестве автомобильного топлива, должен преобладать пропан для лучшей газификации смеси.

На газозаправочные станции согласно ГОСТ 27578-87 «Газы углеводородные сжиженные для автомобильного транспорта. Технические условия», поступает сжиженный нефтяной газ двух марок: летний ГТБА – пропан-бутан автомобильный с содержанием 50+10 % пропана, остальное бутан и зимний ПА – пропан автомобильный с содержанием 90+10 % пропана. Изменение давления насыщенных паров P смеси пропана и бутана в зависимости от температуры в баллоне показано на рис. 14 (зависимость давления насыщенных паров смеси пропана и бутана от температуры).

Добыча газов природных горючих включает извлечение газов из недр, их сбор, учёт и подготовку к транспортировке потребителю (т. н. разработка газовых месторождений), а также эксплуатацию скважин и наземного оборудования. Особенность добычи газов природных горючих из недр по сравнению с добычей твёрдых полезных ископаемых состоит в том, что весь сложный путь газа от пласта до потребителя герметизирован.

Прежде чем транспортировать газы природные горючие к местам потребления, их подвергают переработке, имеющей целью удаление из газов природных горючих механических примесей, вредных компонентов (H₂S), тяжёлых углеводородных газов (пропана, бутана и др.) и водяных паров. Для удаления механических примесей применяются сепараторы различной конструкции. Удаление влаги из газов осуществляется низкотемпературной сепарацией, т. е. конденсацией водяных паров при низких температурах (до –30 °C). Такими же способами выделяются из газов и тяжёлые углеводородные газы с получением сырого газового бензина, который затем разделяется на стабильный газовый бензин и товарные лёгкие углеводороды (технический пропан, технический бутан, пропанобутановая смесь и др. фракции).

Фреоны (хладоны)

Фреоны, хладоны, фторсодержащие насыщенные углеводороды (главным образом производные метана и этана), используемые как хладагенты в холодильных машинах. Кроме атомов фтора, в молекулах фреонов содержатся обычно атомы хлора, реже – брома. Известно более 40 различных фреонов; большинство из них выпускается промышленностью.

Фреоны – бесцветные без запаха газы или жидкости, хорошо растворимые в органических растворителях, в воде – очень плохо. Наиболее распространены дифтордихлорметан CF₂CI₂ (Ф-12), фтортрихлорметан CFCI₃ (Ф-11) и дифторхлорметан CHF₂CI
(Ф-22), их t_кип –29,8 °C, +23,6 °C и –40,8 °C соответственно. Фреоны не горят и взрывобезопасны даже при контакте с открытым пламенем, химически стойки к действию кислот и окислителей, не разлагаются в устройствах из обычных конструкционных материалов; хлор- и бромсодержащие фреоны при нагревании взаимодействуют с магнием, его сплавами и латунью, водородсодержащие фреоны – со щелочами.

В технике для обозначения фреонов приняты специальные названия, состоящие из буквы «Ф» и трёхзначного числа, последняя цифра которого равна числу атомов F, средняя – числу атомов Н плюс 1, первая – числу атомов C минус 1, например, CF₂CI₂ обозначают как Ф-012 или Ф-12 (нуль обычно опускают), C₂F₃CI₃ – Ф-113.

Фреоны получают обычно действием фторирующих агентов на соответствующие полихлоруглеводороды, например четырёххлористый углерод CCl₄, хлороформ CHCl₃, а также совместным действием фтористого водорода и хлора на парафины и олефины.

Кроме использования в различных видах холодильной техники, фреоны широко применяют как летучие компоненты (пропелленты) в аэрозольных упаковках для косметики, пищевых продуктов, лекарственных средств, инсектицидов, красок, как газообразные диэлектрики, ингаляционные анестетики, пламягасительные смеси (трифторбромметан CF₃Br и тетрафтордибромэтан C₂F₄Br₂, техническое название – Ф-13В1 и Ф-114В2 соответственно), как растворители для чистки одежды, металлических поверхностей, вспениватели при получении пенопластов и сырьё для получения некоторых фторорганических соединений, например тетрафторэтилена.

Фреоны, как правило, малотоксичные соединения с низкой биологической активностью. В организме фреоны не подвергаются метаболическим превращениям и выделяются через органы дыхания в неизмененном виде. Токсичность фреонов из групп метана и этана снижается с увеличением количества атомов фтора в молекуле фреонов; введение атомов брома повышает токсичность фреонов. Более токсичны фреоны из группы пропана, например трифторхлорпропан. При нагревании свыше 200 °C многие фреоны разлагаются с образованием высокотоксичных продуктов (перфторизобутилен C₄F₈, фторфосген CF₂O и др.). Для фреонов групп метана и этана предельно допустимая концентрация в воздухе – 1–3 тыс. мг/м³, для фреонов группы пропана –
1 мг/м³.

Хладон-11 (фреон 11)

Формула:	CFCl3
Химическое название:	Фтортрихлорметан
Основные физико-химические характеристики
Агрегатное состояние:	Легкокипящая прозрачная бесцветная жидкость со слабым запахом тетрахлорметана
Молекулярная масса:	137,4
Температура плавления, °C:	–110,45
Температура кипения, °C:	23,65
Экологические характеристики
Озоноразрушающий потенциал, ODP:	1
потенциал глобального потепления, GWP:	4000
ПДК р.з.мг/м3:	1000
Класс опасности:	3
Запрещен к производству из-за высокого озоноразрушающего потенциала, однако, разрешается использовать накопленные запасы
Негорючая жидкость. При соприкосновении с пламенем разлагается с образованием высокотоксичных продуктов
Применение
хладагент в турбокомпрессорных агрегатах низкого давления, пропеллент в аэрозольных упаковках, порообразователь при получении пенопластов, растворитель
Упаковка
Заливают в железнодорожные цистерны, баллоны емкостью 40-130 л и в контейнеры, рассчитанные на давление не менее 1,27 МПа
Транспортировка
Может транспортироваться любым видом транспорта

Дифтордихлорметан (хладон 12)

Технические условия по ГОСТ 19212-87. Хладон 12 (химическое название – дифтордихлорметан, символическое обозначение – R12) – бесцветный газ со слабым запахом четыреххлористого углерода, сжиженный под давлением. Хладон 12 предназначается для использования в качестве хладагента и пропеллента. Формула: CF₂Cl₂.

По физико-химическим показателям хладон 12 должен соответствовать следующим нормам:

Наименование показателя	Норма
1. Массовая доля нелетучего остатка, %, не более	0,004
2. Кислотность	Окраска индикатора не должна изменяться
3. Объемная доля дифтордихлорметана, %, не менее	99,7
4. Объемная доля примесей, определяемых хроматографическим методом, %, в сумме не более	0.3
в том числе объемная доля неконденсирующихся примесей (воздуха или азота), %, не более	0.2
5. Массовая доля воды, %, не более	0,0003

Требования безопасности по ГОСТ 19212-87. Хладон 12 – является негорючим, невзрывоопасным сжиженным газом, по степени воздействия на организм относится к веществам 4^го класса опасности. При нормальных условиях хладон 12 является стабильным веществом, которое под действием температур выше 400 °C может разлагаться с образованием высокотоксичных продуктов: хлористого водорода (2^й класс опасности), фтористого водорода (1^й класс опасности). Индивидуальные средства защиты: специальная суконная одежда, резиновые сапоги, прорезиненные фартуки и перчатки, защитные очки или маски из органического стекла. В аварийных ситуациях необходимо пользоваться фильтрующим противогазом ФУ-13 с коробкой марки БКФ.

Хладон 12 заливают в баллоны вместимостью 32, 40 и 50 л, давление в которых до 150 кгс/см², в контейнеры вместимостью 800 л, массой брутто не более 1420 кг и в контейнеры вместимостью 950 л массой брутто не более 1775 кг, рассчитанные на избыточное рабочее давление не менее 12,7 кгс/см², а также в железнодорожные цистерны. Внутренняя поверхность баллонов должна быть очищена от грязи, ржавчины, тщательно просушена. Отслаивающаяся окалина на внутренней поверхности баллонов не допускается. Допускают тонкий прочный слой окислов и отдельные пятна красноватого оттенка.

Хладон 12 хранят в закрытых складских помещениях, обеспечивающих защиту от солнечных лучей.

Дифторхлорметан (хладон 22)

Технические условия по ГОСТ 8502-93. Хладон 22 (химическое название – дифторхлорметан, символическое обозначение – R22) – бесцветный газ со слабым запахом хлороформа, сжиженный под давлением. Плотность жидкого хладона 22 при температуре 0 °C составляет 1285 кгс/м³, при температуре 25 °C – 1192 кгс/м³. Хладон 22 предназначается для использования в промышленности органического синтеза и в качестве хладагента. Формула: CНClF₂.

По физико-химическим показателям хладон 22 должен соответствовать следующим нормам:

Наименование показателя	Норма
1. Массовая доля нелетучего остатка, %, не более	0,001
2. Кислотность	Окраска индикатора не должна изменяться
3. Объемная доля дифторхлорметана (CНClF2), %, не менее	99,9
4. Объемная доля примесей, определяемых хроматографическим методом, %, не более	0,1
5. Массовая доля воды, %, не более	0,001

Хладон 22 – бесцветный газ со слабым запахом хлороформа, является негорючим, невзрывоопасным сжиженным под давлением газом, по степени воздействия на организм относится к веществам 4^го класса опасности. При нормальных условиях хладон 22 является стабильным веществом, которое под действием температур выше 400 °C может разлагаться с образованием высокотоксичных продуктов: тетрафторэтилена (4^й класс опасности), хлористого водорода (2^й класс опасности), фтористого водорода (1^й класс опасности). Хладон 22 обладает слабонаркотическим действием, при попадании на кожу жидкий хладон 22 вызывает обморожение. Индивидуальные средства защиты: костюмы суконные или халаты хлопчатобумажные, резиновые перчатки, защитные очки. В аварийных случаях необходимо пользоваться фильтрующим противогазом марки БКФ.

Хладон 22 заливают в баллоны вместимостью 80 и 100 л, в баллоны вместимостью 32, 40 и 50 л, давление в которых 98 и 147 кгс/см², в контейнеры вместимостью 950 л, массой брутто не более 1685 кг, рассчитанные на избыточное рабочее давление не менее 20 кгс/см². Внутренняя поверхность баллонов должна быть очищена от грязи, ржавчины, тщательно просушена и осмотрена при освещении электрической лампочкой. Отслаивающаяся окалина на внутренней поверхности баллонов не допускается. Допускают тонкий прочный слой окислов и отдельные пятна красноватого оттенка.

Хладон 22 хранят в закрытых складских помещениях, обеспечивающих защиту от солнечных лучей.

Фтористый водород (фтороводород)

Фтористый водород (HF), соединение фтора с водородом. В 1,9 раза легче воздуха, плотность 0,68 кг/м³ (12 °C), t_пл –83,37 °C, t_кип 19,43 °C. Выше 19,43 °C – бесцветный газ с резким запахом, раздражающим дыхательные пути; ниже этой температуры – бесцветная легкоподвижная жидкость; t_крит 230,2 °C, p_крит 94,5 кгс/см². Фтористый водород хорошо растворяется в воде. Водный раствор фтористого водорода – фтористоводородная кислота (плавиковая кислота).

Является одним из наиболее прочных соединений фтора. Безводный фтористый водород реагирует с металлами, стоящими в ряду напряжений до водорода (за исключением Al, Mg, Pb, Fe, Ni). Фтористый водород взаимодействует со многими окислами, например SiO₂+4HF=SiF₄+2H₂O (реакция травления стекла). Фтористый водород присоединяется к органическим соединениям по кратной связи, а в ряде случаев вызывает полимеризацию этих соединений. При действии фтористого водорода в присутствии катализатора на полигалогеналканы фтор замещает в них галоген. Фтористый водород служит хорошим растворителем неорганических и органических соединений; при этом, в отличие от водных растворов, электролитической диссоциации подвергается сам фтористый водород, а не растворённое вещество.

Промышленное получениефтористого водорода основано на реакции плавикового шпата с 98 %-ной серной кислотой: CaF₂+H₂SO₄=2HF+CaSO₄.

Фтористый водород широко применяется для получения синтетического криолита, в производстве урана, для синтеза фторорганических соединений, для травления стекла, в качестве катализатора алкилирования при получении бензина из нефти и др.

Фтор

Фтор (лат. Fluorum), F, химический элемент VII группы периодической системы Менделеева, относится к галогенам, атомный номер 9, атомная масса 18,998403; при нормальных условиях (0 °C; 1 кгс/см²) – газ зеленовато-желтого (бледно-жёлтого) цвета с резким запахом, немного тяжелее воздуха и необыкновенной химической активностью.

Распространение в природе. Среднее содержание фтор в земной коре (кларк) 6,25·10^-2 % по массе; в кислых изверженных породах (гранитах) оно составляет 8·10^-2 %, в основных – 3,7·10^-2 %, в ультраосновных – 1·10^-2 %. Фтор присутствует в вулканических газах и термальных водах. Важнейшие соединения фтора – флюорит, криолит и топаз. Всего известно 86 фторсодержащих минералов. Соединения фтора находятся также в апатитах, фосфоритах и др. Фтор – важный биогенный элемент. В истории Земли источником поступления фтора в биосферу были продукты извержения вулканов (газы и др.).

Природный фтор состоит из одного стабильного изотопа ¹⁹F. Искусственно получены пять радиоактивных изотопов: ¹⁶F, ¹⁷F, ¹⁸F, ²⁰F, ²¹F.

Физические и химические свойства. Газообразный фтор имеет плотность
1,693 г/л (0 °C и 1 кгс/см²), жидкий – 1,5127 г/см³ (при температуре кипения); t_пл –219,61 °C; t_кип –188,13 °C. Фтор плохо растворим в жидком фтористом водороде; растворимость 2,5·10^-3 г в 100 г HF при –70 °C и 0,4·10^-3 при –20 °C; в жидком виде неограниченно растворим в жидком кислороде и озоне. Прямое фторирование имеет цепной механизм и легко может перейти в горение и взрыв. Фтор реагирует со всеми элементами, кроме гелия, неона и аргона. С кислородом взаимодействует в тлеющем разряде, образуя при низких температурах фториды кислорода O₂F₂, O₃F₂ и др. Хлор взаимодействует с фтором при нагревании до 200–250 °C, давая монофтористый хлор CIF и трёхфтористый хлор ClF₃. Известен также CIF₅, получаемый фторированием ClF₃ при высокой температуре и давлении 250 кгс/см². Бром и йод воспламеняются в атмосфере фтора при обычной температуре, при этом могут быть получены BrF₃, BrF₅, IF₅, IF₇. Фтор непосредственно реагирует с криптоном, ксеноном и радоном, образуя соответствующие фториды (например, XeF₄, XeF₆, KrF₂). Известны также оксифториды ксенона.

За исключением инертных газов, фтор образует соединения со всеми другими элементами. Даже платина, нагретая до 500 °C, сгорает во фторе. С водородом фтор реагирует с взрывом при температуре 252 °C. Горячая вода в направленной на ее поверхность струе фтора загорается и сгорает бледно-фиолетовым пламенем с образованием фтористого водорода и... кислорода! Это, пожалуй, единственный случай, когда кислород является не причиной, а следствием горения.

Взаимодействие фтора с серой сопровождается выделением тепла и приводит к образованию многочисленных серы фторидов. Селен и теллур образуют высшие фториды SeF₆ TeF₆. Фтор с водородом реагируют с воспламенением; при этом образуется фтористый водород.

Древесный уголь при взаимодействии с фтором воспламеняется при обычной температуре; графит реагирует с ним при сильном нагревании, при этом возможно образование твёрдого фтористого графита (CF)_x или газообразных перфторуглеродов CF₄, C₂F₆ и др. С бором, кремнием, фосфором, мышьяком фтор взаимодействует на холоду, образуя соответствующие фториды. Фтор энергично соединяется с большинством металлов; щелочные и щёлочноземельные металлы воспламеняются в атмосфере фтора на холоду, Bi, Sn, Ti, Mo, W – при незначительном нагревании, Hg, Pb, U, V реагируют с фтором при комнатной температуре, Pt – при температуре темно-красного каления. При взаимодействии металлов с фтором образуются, как правило, высшие фториды, например UF₆, MoF₆, HgF₂. Некоторые металлы (Fe, Cu, Al, Ni, Mg, Zn) реагируют с фтором с образованием защитной плёнки фторидов, препятствующей дальнейшей реакции.

При взаимодействии фтора с окислами металлов на холоду образуются фториды металлов и кислород; возможно также образование оксифторидов металлов (например, MoO₂F₂). Окислы неметаллов либо присоединяют фтор, например SO₂+F₂=SO₂F₂, либо кислород в них замещается на фтор, например SiO₂+2F₂=SiF₄+O₂.

Стекло очень медленно реагирует с фтором; в присутствии воды реакция идёт быстро. Вода взаимодействует с фтором: 2H₂O+2F₂=4HF+O₂; при этом образуется также OF₂ и перекись водорода H₂O₂. Окислы азота NO и NO₂ легко присоединяют фтор с образованием соответственно фтористого нитрозила FNO и фтористого нитрила FNO₂. Окись углерода присоединяет фтор при нагревании с образованием фтористого карбонила: CO+F₂=COF₂.

Гидроокиси металлов реагируют с фтором, образуя фторид металла и кислород, например 2Ba(OH)₂+2F₂=2BaF₂+2H₂O+O₂. Водные растворы NaOH и KOH реагируют с фтором при 0 °C с образованием OF₂.

Фтор энергично реагирует с органическими веществами.

Получение. Источником для производства фтора служит фтористый водород, получающийся в основном либо при действии серной кислоты H₂SO₄ на флюорит CaF₂, либо при переработке апатитов и фосфоритов. Производство фтора осуществляется электролизом расплава кислого фторида калия KF·(1,8–2,0)HF, который образуется при насыщении расплава KF·HF фтористым водородом до содержания 40–41 % HF. Материалом для электролизёра обычно служит сталь; электроды – угольный анод и стальной катод. Электролиз ведётся при 95–100 °C и напряжении 9–11 В; выход фтора по току достигает 90–95 %. Получающийся фтор содержит до 5 % HF, который удаляется вымораживанием с последующим поглощением фторидом натрия.

Фтор хранят в газообразном состоянии (под давлением) и в жидком виде (при охлаждении жидким азотом) в аппаратах из никеля и сплавов на его основе (монель-металл), из меди, алюминия и его сплавов, латуни, нержавеющей стали.

Применение. Газообразный фтор служит для фторирования UF₄, в UF₆, применяемого для изотопов разделения урана, а также для получения трёхфтористого хлора ClF₃ (фторирующий агент), шестифтористой серы SF₆ (газообразный изолятор в электротехнической промышленности), фторидов металлов (например, W и V). Жидкий фтор – окислитель ракетных топлив.

Широкое применение получили многочисленные соединения фтора – фтористый водород, алюминия фторид, кремнефториды, фторсульфоновая кислота (растворитель, катализатор, реагент для получения органических соединений, содержащих группу – SO₂F), BF₃ (катализатор), фторорганические соединения и др.

Промышленное значение имеют только два минерала, содержащие фтор,– это плавиковый шпат и криолит. Криолит (от греческих слов: «криос» - холод и «литос» - камень) – холодный или ледяной камень – встречается в земной коре очень редко. Главное месторождение криолита находится в Гренландии. А без криолита нельзя выплавлять алюминий. Кроме алюминиевой промышленности, фтористые соединения требуются при выплавке металлического магния и бериллия.

C помощью фтора получен ряд веществ с очень ценными свойствами: нестареющие смазочные материалы, активные инсектофунгициды (вещества, употребляемые в сельском хозяйстве для борьбы с насекомыми, грибками и другими вредителями сельскохозяйственных культур), светоустойчивые красители, эффективные катализаторы, незаменимые диэлектрики – вот начало длинного списка технических товаров, спрос на которые растет с каждым днем. Бытовой прибор – домашний холодильник имеет в качестве рабочей жидкости, охлаждающей внутренний объем, фтористое соединение. Это химическое вещество дифтордихлорметан в холодильной технике именуют «фреоном». Испаряясь в специальных трубках, расположенных в верхней части холодильного шкафа, фреон отнимает тепло из окружающего пространства.

Не менее ценными свойствами обладают пластмассы, в состав которых входит фтор. Некоторые из них выдерживают нагревание до 500 °C без потери свойств. Эти материалы идут на изоляцию проводов в электромоторах, работающих при высоких температурах.

Соединения, объединяемые общим названием фтороуглероды, вошли в словарь в конце пятого десятилетия прошлого века. Этих веществ нет в природе. Фтороуглероды не горят, не подвергаются коррозии, не гниют и не распадаются, не смачиваются маслами и водой. На них не действует азотная кислота и «царская водка». К ним даже не пристает... хлебное тесто. Формы для хлеба и макарон можно не смазывать жиром, а покрывать пленкой фтороуглерода. Одни из этих соединений – жидкости, другие – твердые вещества. Тефлоны или фторопласты с полным правом называют «органической платиной» за стойкость. Попробуем перечислить области применения фтороуглеродов: охлаждающие жидкости моторов, пропитка тканей, «вечные» смазочные масла, которые не нужно менять, фторкаучуки бессрочной службы, электрическая изоляция, добавки к ваннам для электролиза.

Фирма «Норт Амэрикен» разработала проект ЖРД (жидкостный реактивный двигатель) на жидком водороде и жидком фторе. Жидкий фтор обеспечивает воспламенение почти любого материала, в том числе порошков металлов, а трифторид хлора воспламеняет стеклянную вату, известную своей огнестойкостью. Вода при смешении с трифторидом хлора взрывается. В отличие от фтора, сжижающегося лишь при температуре –188 °C, трифторид хлора представляет собой жидкость с температурой кипения +11 °C.

Но как окислитель в ракетных системах фтор обнаруживает и много недостатков: требует сверхстойких материалов, ибо создает очень высокие температуры горения, а продукты горения – ядовиты.

Водный раствор соединения фтора с водородом – фтористоводородная (плавиковая) кислота способна растворять большинство металлов и даже стекло. Такую кислоту можно хранить только в сосудах, покрытых изнутри парафином. В настоящее время на смену парафину пришли полимерные материалы. Плавиковую кислоту стали хранить и перевозить в таре из полиэтилена. Способность плавиковой кислоты растворять стекло используется для практических целей. С помощью плавиковой кислоты вытравливают на стекле надписи, рисунки. Главным материалом, из которого получают фтор, а затем и его соединения, является плавиковый шпат. Большие количества плавикового шпата находятся в США.

Фтор в организме. Фтор постоянно входит в состав животных и растительных тканей; микроэлемент. В виде неорганических соединений содержится главным образом в костях животных и человека – 100–300 мг/кг; особенно много фтора в зубах. Кости морских животных богаче фтором по сравнению с костями наземных. Поступает в организм животных и человека преимущественно с питьевой водой, оптимальное содержание фтора в которой 1–1,5 мг/л. При недостатке фтора у человека развивается кариес зубов, при повышенном поступлении – флюороз. Высокие концентрации ионов фтора опасны ввиду их способности к ингибированию ряда ферментативных реакций, а также к связыванию важных в биологическом отношении элементов (Р, Ca, Mg и др.), нарушающему их баланс в организме. Органические производные фтора обнаружены только в некоторых растениях. Основные из них – производные фторуксусной кислоты, токсичные как для других растений, так и для животных. Биологическая роль фтора изучена недостаточно. Установлена связь обмена фтора с образованием костной ткани скелета и особенно зубов.

Хлор

Хлор (от греческого слова «хлорос» – зеленовато-желтый, лат. Chlorum), Cl₂, химический элемент VII группы периодической системы Менделеева, атомный номер 17, атомная масса 35,453; относится к семейству галогенов. При нормальных условиях
(0 °C, 1 кгс/см²) жёлто-зелёный газ с резким раздражающим запахом.

Хлор – это тяжелый (почти в 2,5 раза тяжелее воздуха) газ, следствии чрезвычайно большой химической активности, обладающий высокой ядовитостью для всего живого – от едва различимых под микроскопом бактерий до крупнейших животных.

Природный хлор состоит из двух стабильных изотопов: ³⁵Cl (75,77 %) и ³⁷Cl (24,23 %). Искусственно получены радиоактивные изотопы с массовыми числами 32, 33, 34, 36, 38, 39, 40.

Распространение в природе. Активность хлора «убила» и его самого. В природе в свободном состоянии он не встречается. Если же где-либо и образуется при редких условиях (например, при извержениях подводных морских вулканов), то в очень небольших количествах, и тотчас исчезает в результате взаимодействия с окружающими веществами. Среднее содержание хлора в земной коре (кларк) 1,7×10^-2 % по массе, в кислых изверженных породах – гранитах и др. 2,4×10^-2 %, в основных и ультраосновных 5×10^-3 %. Основную роль в истории хлора в земной коре играет водная миграция. В виде иона Cl он содержится в Мировом океане (1,93 %), подземных рассолах и соляных озёрах. Число собственных минералов (преимущественно хлоридов природных) 97, главный из них галит NaCI (каменная соль). В истории Земли большое значение имело поступление содержащегося в вулканических газах HCl в верхние части земной коры.

Одно из наиболее распространенных соединений хлора – поваренная соль. Но не каждому, пожалуй, известно, каково количество имеющейся на земном шаре соли. А оно огромно! В растворенном состоянии соль содержится в воде морей и океанов. В твердом виде вся соль заняла бы 20.000.000 км³. Таким количеством соли можно было бы засыпать всю поверхность суши земного шара (149.000.000 км²) слоем более сотни метров толщиной.

В растворенном состоянии соль содержится в минеральных озерах, соляных ключах и соляных ручьях (несколько таких ключей вносят свои воды в озеро Баскунчак). На дне русла высохшей реки Узбой соль залегает на большом протяжении сплошным соляным пластом. Огромные куполообразные глыбы соли, целые соляные горы находятся в недрах земли и на ее поверхности, например, гора Ходжа-Мумын в Южном Таджикистане сплошь состоящая из каменной соли, подымается на 900 м над уровнем моря.

Физические и химические свойства. Хлор имеет t_кип –34,05 °C, t_nл –101 °C. Плотность газообразного хлора при нормальных условиях 3,214 г/л (плотность по отношению к воздуху 2,49), насыщенного пара при 0 °C 12,21 г/л; жидкого хлора при температуре кипения 1,557 г/см³; твёрдого хлора при –102 °C 1,9 г/см³. Давление насыщенных паров хлора при 0 °C 3,69; при 25 °C 7,72; при 100 °C 3,814 (38,14 кгс/см²). Критические константы хлора: температура 144 °C, давление 77,2 кгс/см², плотность 573 г/л, удельный объём 1,745×10^-3 л/г. Растворимость (в г/л) хлора при парциальном давлении 1 кгс/см², в воде 14,8 (0 °C), 5,8 (30 °C), 2,8 (70 °C); в растворе 300 г/л NaCI 1,42 (30 °C), 0,64 (70 °C). Ниже 9,6 °C в водных растворах образуются гидраты хлора переменного состава Cl×nH₂O (где n=6¸8); это жёлтые кристаллы кубической сингонии, разлагающиеся при повышении температуры на хлор и воду. Хлор хорошо растворяется в TiCl₄, SiC1₄, SnCl₄ и некоторых органических растворителях (особенно в гексане C₆H₁₄ и четырёххлористом углероде CCl₄). Молекула хлора двухатомна (Cl₂).

При повышении давления до 5 кгс/см² хлор превращается в темную желто-зеленую жидкость с удельным весом 1,56. 1 кг жидкого хлора дает 463 л газа. Жидкий хлор, испаряясь на воздухе в значительных количествах, образует с водяными парами воздуха белый туман. Влажный хлор разъедает металл.

Химически хлор очень активен, непосредственно соединяется почти со всеми металлами (с некоторыми только в присутствии влаги или при нагревании) и с неметаллами (кроме углерода, азота, кислорода, инертных газов), образуя соответствующие хлориды, вступает в реакцию со многими соединениями, замещает водород в предельных углеводородах и присоединяется к ненасыщенным соединениям. Щелочные металлы в присутствии следов влаги взаимодействуют с хлором с воспламенением, большинство металлов реагирует с сухим хлором только при нагревании. Сталь, а также некоторые металлы стойки в атмосфере сухого хлора в условиях невысоких температур, поэтому их используют для изготовления аппаратуры и хранилищ для сухого хлора. Фосфор воспламеняется в атмосфере хлора, образуя PCl₃, а при дальнейшем хлорировании – PCl₅; сера с хлором при нагревании даёт S₂Cl₂, SCl₂ и др. S _n Cl _m. Мышьяк, сурьма, висмут, стронций, теллур энергично взаимодействуют с хлором. Смесь хлора с водородом горит бесцветным или жёлто-зелёным пламенем с образованием хлористого водорода (это цепная реакция).

Сам по себе хлор не горюч, но поддерживает горение многих веществ, таких, например, как калий, натрий, фосфор, висмут, сурьма, мышьяк, листовое золото, латунная бронза, платина при темно-красном калении, раскаленное железо. Соединяясь с азотом, хлор образует взрывоопасный хлористый азот. При впуске в аммиак хлор взрывается.

Максимальная температура водородно-хлорного пламени 2 200 °C. Хлор с водородом образует взрывоопасную смесь, взрывающуюся от действия солнечных лучей. Нижний предел взрываемости этой смеси 5,8 % водорода, верхний – 88,5 % водорода. Метан, ацетилен, этан под действием солнечных лучей или искусственного света также могут гореть в хлоре. При определенных соотношениях газов с хлором эти смеси взрываются. Скипидар в хлоре самовоспламеняется.

С кислородом хлор образует окислы: Cl₂O, ClO₂, Cl₂O₆, Cl₂O₇, Cl₂O₈, а также гипохлориты, хлориты, хлораты и перхлораты. Все кислородные соединения хлора образуют взрывоопасные смеси с легко окисляющимися веществами. Окислы хлора малостойкие и могут самопроизвольно взрываться, гипохлориты при хранении медленно разлагаются, хлораты и перхлораты могут взрываться под влиянием инициаторов.

Соприкасаясь с углекислотой, хлор может образовать один из опаснейших газов – фосген. Взаимодействуя с растворами щелочей, хлор образует вредные для организма человека соли хлорноватистой, хлорноватой и соляной кислот.

Хлор в воде гидролизуется, образуя хлорноватистую и соляную кислоты: Cl₂+H₂O=HClO+HCl. При хлорировании водных растворов щелочей на холоду образуются гипохлориты и хлориды: 2NaOH+Cl₂=NaCIO+NaCI+H₂O, а при нагревании – хлораты. Хлорированием сухой гидроокиси кальция получают хлорную известь.

При взаимодействии аммиака с хлором образуется трёххлористый азот. При хлорировании органических соединений хлор либо замещает водород, образуя различные хлорсодержащие органические соединения. С твердой гашеной известью хлор образует хлорную известь, которая разлагается на воздухе с выделением свободного хлора.

Получение. Хлор начали производить в промышленности в 1785 г. взаимодействием соляной кислоты с двуокисью марганца или пиролюзитом. В 1867 г. английский химик Г. Дикон разработал способ получения хлора окислением HCl кислородом воздуха в присутствии катализатора. С конца 19 – начала 20 вв. хлор получают электролизом водных растворов хлоридов щелочных металлов. По этим методам с 70^х гг. 20 в. производится 90–95 % хлора в мире. Небольшие количества хлора получаются попутно при производстве магния, кальция, натрия и лития электролизом расплавленных хлоридов.

Применяются два основных метода электролиза водных растворов NaCl: 1) в электролизёрах с твёрдым катодом и пористой фильтрующей диафрагмой; 2) в электролизёрах с ртутным катодом. По обоим методам на графитовом или окисном титано-рутениевом аноде выделяется газообразный хлор. По первому методу на катоде выделяется водород и образуется раствор NaOH и NaCl, из которого последующей переработкой выделяют товарную каустическую соду. По второму методу на катоде образуется амальгама натрия, при её разложении чистой водой в отдельном аппарате получаются раствор NaOH, водород и чистая ртуть, которая вновь идёт в производство.

Электролиз с диафрагмой требует меньших капиталовложений для организации производства хлора, даёт более дешёвый NaOH. Метод с ртутным катодом позволяет получать очень чистый NaOH, но потери ртути загрязняют окружающую среду.

Применение. Хлор не сразу нашел применение. Впервые хлор был использован в медицине. Раствор хлора в воде – хлорная вода – рекомендовалась как дезинфицирующее вещество врачам и студентам-медикам при работе на трупах. В 30^х годах
19 века хлорную воду использовали для ингаляции при туберкулезе легких, дифтерии и некоторых других болезнях.

С развитием техники области применения хлора все более и более расширялись. Он применялся при изготовлении многочисленных химических соединений в анилиново-красочной и фармацевтической промышленностях, в производстве соляной кислоты, хлорной извести, гипохлоритов и т. д. Большие количества хлора используются для отбелки тканей и целлюлозы в бумажной и текстильной промышленностях. В цветной металлургии хлорированием получают некоторые металлы из руд. В химии высокомолекулярных соединений хлор используется при изготовлении пластических масс, синтетических волокон, каучука и т. д. Интересным свойством обладает одно из кислородных соединений хлора с магнием (хлорат магния). При действии этого вещества на хлопчатник последний теряет листья. Это используется при сборе хлопка. Веществ с подобным действием получено уже много. Они называются дефолиантами.

Основные количества хлора перерабатываются на месте его производства в хлорсодержащие соединения. Хранят и перевозят хлор в жидком виде в баллонах, бочках, железнодорожных цистернах или в специально оборудованных судах. Для индустриальных стран характерно следующее примерное потребление хлора: на производство хлорсодержащих органических соединений – 60–75 %; неорганических соединений, содержащих хлор, – 10–20 %; на отбелку целлюлозы и тканей – 5–15 %; на санитарные нужды и хлорирование воды – 2–6 % от общей выработки.

Хлор применяется также для хлорирования некоторых руд с целью извлечения титана, ниобия, циркония и др., при рафинировании металла, плавке магниевых сплавов. ³⁶Cl и ³⁸Cl используются как изотопные индикаторы.

В первую мировую войну хлор нашел неожиданное применение как оружие массового уничтожения – немецкие войска впервые в истории человечества применили газовую атаку на солдат противника. Вскоре после хлора был применен другой удушающий газ – фосген – соединение хлора с окисью углерода.

При производстве, потреблении, хранении, наливе и сливе жидкого хлора с применением всех типов хлорной тары, при осуществлении транспортировки хлора по трубопроводам, а также перевозку жидкого хлора транспортными средствами необходимо руководствоваться «Правилами безопасности при производстве, хранении, транспортировании и применении хлора» ПБ 09-322-99 и «Общими правилами взрывобезопасности для взрывопожароопасных химических, нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств» ПБ 09-170-97.

Хлор в организме. Хлор – один из биогенных элементов, постоянный компонент тканей растений и животных. Содержание хлора в растениях – от тысячных долей процента до целых процентов, у животных – десятые и сотые доли процента. Суточная потребность взрослого человека в хлоре (2–4 г) покрывается за счёт пищевых продуктов. С пищей хлор поступает обычно в избытке в виде хлорида натрия и хлорида калия. Особенно богаты хлором хлеб, мясные и молочные продукты. В организме животных хлор – основное осмотически активное вещество плазмы крови, лимфы, спинномозговой жидкости и некоторых тканей. Играет роль в водно-солевом обмене, способствуя удержанию тканями воды. Регуляция кислотно-щелочного равновесия в тканях осуществляется наряду с другими процессами путём изменения в распределении хлора между кровью и другими тканями. Хлор участвует в энергетическом обмене у растений, необходим для образования кислорода в процессе фотосинтеза.

Поваренная соль – необходимое соединение для организмов животных и человека. В организме человека содержится до 200 г соли. Важное значение соли в организмах наземных животных и правильное соотношение между солью и другими соединениями хлора, находящимися в крови наземных животных, приближающееся к тому, которое имеется в морской воде, рассматривается некоторыми учеными как доказательство происхождения наземных животных из морских организмов.

Предельное рабочие давление в баллоне для хлора – 15 кгс/см² при температуре +50 °C. Допускается наполнять баллоны жидким хлорам в количестве не более 1 кг на 0,8 л емкости баллона.

Состав «3,5»

Состав «3,5» состоит из смеси:

- этила бромистого – 70 %;

- двуокиси углерода – 30 %.

Применяется в качестве рабочего вещества огнетушителей. Но так как эффект при тушении пожара составом «3,5» наступает при концентрации его в воздухе помещения, которая значительно превышает ПДК, то в настоящее время производство состава прекращено.

В баллоне находиться под давлением 150 кгс/см².

В баллон объемом 40 л заправляют:

- 46 кг состава «3,5»;

- 30 кг состава «3,5 В2».

После этого в баллон добавляют двуокиси углерода до разрешенного давления (150 кгс/см²) при температуре 20 °C.

Этил бромистый (бромэтил)

Химическая формула: C₂H₅Br.

Применяется:

- в медицинской промышленности;

- в производстве этиловой жидкости;

- в качестве рабочего вещества огнетушителей;

- как химсырье органического синтеза.

Опасность в обращении: трудногорючая жидкость с запахом хлороформа, весьма токсична.

Выпускается на ОАО «Алтайхимпром».