Тяжелые металлы

Металлы в очень высокой степени вовлечены в антропогенную деятельность, они отличаются настолько высокой технофильностью, что нередко говорят о современной «металлизации» биосферы. Осо­бое значение приобрело загрязнение биосферы группой так назы­ваемых «тяжелых металлов» (ТМ). К ним относят более 40 химиче­ских элементов периодической системы Д. И. Менделеева с атомны­ми массами свыше 50 а.е.м. Иногда тяжелыми металлами называют элементы, которые имеют плотность более 7-8 тыс. кг/м³ (кроме благородных и редких). Оба определения условны и перечни ТМ по этим формальным признакам не совпадают. И хотя термин «тяжелые металлы» неудачен, им приходится пользоваться, так как он прочно вошел в экологическую литературу. Группа элементов, обозначае­мых ТМ, активно участвует в биологических процессах, многие из них входят в состав ферментов. Набор «тяжелых металлов» во мно­гом совпадает с перечнем «микроэлементов». Под микроэлементами подразумеваются такие химические элементы, облигатные (обяза­тельные) для растительных и живых организмов, содержание кото­рых измеряется величинами порядка 10^-2 – 10^-5 %. Также их называют «следовые», «малые», «редкие», «рассеянные». Большинство микро­элементов выполняет в живых организмах функции инициаторов и активаторов биохимических процессов. В число микроэлементов входят и многие неметаллы.

Районы, в которых концентрация химических элементов (со­единений) в силу природных причин оказывается выше или ниже кларкового уровня, называют биогеохимическими провинциями. Формирование биогеохимических провинций обусловлено особен­ностями почвообразующих пород, почвообразовательного процесса, а также присутствием рудных аномалий. При загрязнении биосферыпроисходит образование техногенных аномалий, в которых содержание химических элементов превышает в 10 раз и более так называе­мое фоновое (или среднестатистическое содержание в незагрязнен­ных ландшафтах).

К числу тяжелых металлов относят хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, галлий, германий, молибден, кадмий, олово, сурьму, теллур, вольфрам, ртуть, таллий, свинец, висмут и др. Главным природным источником ТМ являются породы (маг­матические и осадочные) и породообразующие минералы. Многие минералы в виде высокодисперсных частиц включаются в качестве акцессорных (микропримеси) в массу горных пород. Примером та­ких минералов являются минералы титана (брукит, ильменит, анатас), хрома (FeCr₂O₄). Породообразующие минералы содержат также рассеянные элементы в качестве изоморфных примесей в структуре кристаллических решеток, замещая макроэлементы с близким ион­ным радиусом. Так, К может быть замещен на Sr, Рb, В; Na - на Cd, Mn, Sr, Bi; Mg - наJ, Co, Zn, Sb, Sn, Рb, Mn; Fe - на Cd, Mn, Sr, Bi. Многие элементы поступают в биосферу с космической и метеорит­ной пылью, с вулканическими газами, горячими источниками, газо­выми струями.

Поступление тяжелых металлов в биосферу вследствие техногенного рассеяния осуществляется разнообразными путями. Важ­нейшим из них является выброс при высокотемпературных процес­сах (черная и цветная металлургия, обжиг цементного сырья, сжига­ние минерального топлива). Кроме того, источником загрязнения биоценозов могут служить орошение водами с повышенным содер­жанием тяжелых металлов; внесение осадков бытовых сточных вод в почвы в качестве удобрения; вторичное загрязнение вследствие вы­носа ТМ из отвалов рудников или металлургических предприятий водными или воздушными потоками; поступление больших коли­честв тяжелых металлов при постоянном внесении высоких доз ор­ганических, минеральных удобрений и пестицидов, содержащих тя­желые металлы.

Несмотря на значительное разнообразие соединений тяжелых металлов, поступающих в почву из окружающей среды, формы на­хождения элементов в составе газопылевых выбросов предприятий цветной металлургии довольно однотипны; они представлены пре­имущественно оксидами. Количество сульфидов и водорастворимых фракций тяжелых металлов сравнительно невелико.

Первым этапом трансформации оксидов ТМ в почвах является взаимодействие их с почвенным раствором и его компонентами. Да­же в такой простой системе, как вода, находящаяся в равновесии с СО₂ атмосферного воздуха, оксиды тяжелых металлов подвергаются изменениям и существенно различаются по своей устойчивости. Оксид цинка наиболее стабилен и менее растворим по сравнению с ок­сидами свинца и кадмия. Его растворимость в диапазоне рН 4-8 бо­лее чем в 100 раз ниже, чем растворимость РbО, и почти в 10000 раз ниже CdO. В отличие от оксида цинка оксиды свинца и кадмия неустойчивы в воде и преобразуются в гидроксид и (или) карбонат (гидроксокарбонат) свинца и карбонат кадмия.

Парциальное давление СО₂ в почвенном воздухе во много раз превышает таковое в атмосфере и поэтому в почве преобладают бо­лее устойчивые гидроксокарбонаты и карбонаты цинка и свинца. Следующими реакциями после растворения неустойчивых оксидов являются катионный обмен и специфическая адсорбция. Реакции ад­сорбции и катионного обмена могут быть описаны уравнениями Фрейндлиха, Ленгмюра и закона действующих масс.

Ионы тяжелых металлов способны специфически адсорбиро­ваться почвами с образованием относительно прочных связей ко­ординационного типа с некоторыми поверхностными функциональ­ными группами. Так, при взаимодействии ионов тяжелых металлов с поверхностными ОН-группами алюмосиликатов или гидроксида алюминия возможно образование следующих соединений:

О

/ \

[ ≡Si —O—M]^(z-1)+ [ ≡Si M ]^(z-2)+

\ /

O

—Al—O O

\ / \

Pb =Al Pb

/ \ /

—Al—O O

где М^z+— ион металла с зарядом z+.

Специфическая адсорбция более избирательна, чем неспецифи­ческая, и зависит как от свойств сорбируемых ионов, так и от приро­ды поверхностных функциональных групп, поэтому тяжелые метал­лы энергично адсорбируются почвами из растворов. Механизм специфического поглощения более свойствен свинцу, чем цинку и кадмию. Коэффициенты селективности, рассчитанные для обменной реакции катионов тяжелых металлов с поглощенным кальцием, под­тверждают преимущественное поглощение тяжелых металлов по сравнению с кальцием, а в ряду тяжелых металлов селективность ад­сорбции свинца более чем в 1000 раз выше, чем цинка и кадмия. Та­ким образом, процесс трансформации поступивших в почву в про­цессе техногенеза тяжелых металлов включает следующие стадии:

v преобразование оксидов тяжелых металлов в гидроксиды (карбонаты, гидроксокарбонаты);

v растворение гидроксидов (карбонатов, гидроксокарбонатов) тяжелых металлов и адсорбция соответству­ющих катионов тяжелых металлов твердыми фазами почв;

v образование фосфатов тяжелых металлов и их соедине­ний с органическими веществами почвы.

Железо

Железо относится к числу сидерофильных элементов (типичных металлов), имеющих химическое сродство к углероду (с образованием карбонатов), к фосфору (фосфаты), к сере и кремнию (сульфаты, сульфиды, силикаты). Помимо железа к сидерофильным элементам относят кобальт, никель, молибден, технеций, рутений, родий, осмий, иридий и платину. При окислительном выветривании и почвообразо­вании образуются и накапливаются в биосфере минералы железа (III), преимущественно оксиды и гидроксиды, слаборастворимые и геохимически относительно инертные. В почвах обнаружены многие минералы железа (II) и железа (III), в том числе оксиды: гематит Fе₂О₃, магнетит FeO•Fе₂О₃; гидроксиды: гетит FeOOH, лимонит 2Fе₂О₃•ЗН₂О; сульфиды; кислые железистые минералы: ярозит [NaKFe₆(OH)₁₂ (SO₄)₄], феронатрит [Nа₃Fе(SO₄)₃•ЗН₂О], фосфаты, си­ликаты, арсенаты железа, органожелезистые соединения, аморфные осадки гидроксидов. Различные соединения железа играют сущест­венную и весьма сложную роль в почвенных процессах в связи со способностью элемента менять степень окисления с образованием со­единений различной растворимости, окисленности, подвижности.

Почвенно-геохимическая судьба соединений железа обусловлена кислотно-основными, окислительно-восстановительными условиями, аэрированностью и увлажненностью почвы, микробиологической ак­тивностью. Восстановление железа (и марганца) происходит при Eh ниже +300 - +400 мВ, В автоморфных почвах, как правило, преобла­дают соединения железа (III) при значениях Eh около +400 - +650 мВ; в гидроморфных почвах, если Eh опускается до +300 - +400 мВ, пред­ставлены либо обе формы железа, либо железо (II).

Биогеохимический цикл соединений железа и марганца пред­ставляется следующим. Выветривание и почвообразование сопровож­даются десиликацией пород и потерей оснований, окислением со­единений железа и марганца, образованием осадков оксидов и гидро­ксидов. Во влажных субтропиках образуются кислые коры выветри­вания (красноземы, бокситы), обогащенные окисленными соединениями железа, марганца, а также титана и алюминия. Этот процесс осложняется растущей кислотностью среды, наличием органического вещества, деятельностью микроорганизмов. При развитии вос­становительных процессов активизируется геохимическая миграция железа и марганца в виде хелатных соединений, гидрокарбонатов, сульфатов.

С водными потоками геохимически активные соединения желе­за, марганца интенсивно мигрируют, но при смене теплового, окисли­тельно-восстановительного, кислотно-основного режимов, минерали­зации органического вещества (иными словами, при прохождении по­токов через геохимические барьеры) соединения железа и марганца осаждаются и аккумулируются. Выветривание, переувлажнение,кислотно-анаэробное почвообразование способствуют постоянному по­полнению подвижных соединений железа и марганца.

Аэрация восстановленных горизонтов почвы, различных отва­лов, терриконов приводит к реакциям окисления; при этом присутст­вующие в таких материалах сульфиды железа преобразуются в суль­фаты железа с одновременным образованием серной кислоты:

4FеS₂ + 6Н₂О + 15O₂ → 4FeSO₄(OH) + 4H₂SO₄ (4.36)

В таких средах значения рН могут опускаться до 2,5 — 3,0. Сер­ная кислота разрушает карбонаты с образованием гипса, сульфатов магния и натрия. Периодическая смена окислительно-восста­новительных условий среды приводит к декарбонизации почв, даль­нейшему развитию устойчивой кислой среды с рН 4—2,5, причем со­единения железа и марганца накапливаются в поверхностных гори­зонтах.

Гидроксиды и оксиды железа, марганца при образовании осад­ков легко захватывают и связывают никель, кобальт, медь, хром, ва­надий, мышьяк.

Свинец

В IV группе периодической системы особое значение имеет сви­нец вследствие его высокой токсичности. Свинец ингибирует фермен­тативные реакции, вступая в химическое взаимодействие с белками и осаждая их. Присутствие повышенных концентраций свинца в возду­хе и продуктах питания представляет угрозу для здоровья человека.

В характерных для биосферы условиях свинец представлен соединениями со степенями окисления +2 и +4 (оксид РbО и диоксид свинца РbО₃). Более устойчивы и распространены в природе соедине­ния Рb(П). Наибольшее влияние на состояние свинца в почвах могут оказывать анионы: СО₃^2-, ОН^-, S^2-, РО₄^3- и SO₄^2-. Попадающий при хи­мическом загрязнении в почву свинец сравнительно легко образует гидроксид при нейтральной или щелочной реакции. Если почва со­держит растворимые фосфаты, тогда Рb(ОН)₂ переходит постепенно в Рb₃(РO₄)₂ или другие труднорастворимые фосфаты, например плюмбогуммит РbА1₃Н(ОН)₆(РO₄)₂. Эти соединения преимущественно опреде­ляют уровень содержания Рb в почвенных растворах, который в ней­тральной среде близок к 10^-8 моль/л.

Растворимость соединений свинца в диапазоне рН 8,5—11,0 и в восстановительных условиях при рН 2 низкая—менее 1 мг/л.