АТМОСФЕРА. Растворенные

СО₂

____________________________________________________________________

Водные растения

==СО₂ ↔ Н₂СО₃ ↔ НСО₃^- ↔ СО₃^2-

	Растворенные органические вещества

ВОДА

Остатки организмов

Животные

СаСО₃(крист) ↔ СаСО₃(раств)

____________________________________________________________________

ДОННЫЕ ОТЛОЖЕНИЯ СаСО₃(тв) СаСО₃(тв)

Рис. 20. Схема обмена углерода между его соединениями в океане

Следует лишь добавить, что на больших глубинах, где фото­синтез из-за недостатка света прекращается, идет образование СО₂ за счет разложения органического вещества в результате распада. В верхнем 500-метровом слое окисляется в среднем до 87% первичной продукции. В донные осадки попадает 0,1% органического вещества, из этого количества только 0,0001 часть идет на формирование неф­ти. При этом в океане ежегодно оседает все вносимое реками количе­ство гидрокарбонатов (1,7 млрд. т), кальция (0,5 млрд. т) и частично магния (0,36 млрд. т).

Потребление углекислого газа происходит главным образом:

1) в процессе фотосинтеза; 2) в реакциях его с карбонатами в океане; 3) при выветривании горных пород.

Основные химические реакции процесса фотосинтеза. Фо­тосинтез включает сложный комплекс различных по природе реак­ций. В этом процессе происходит перестройка связей в молекулах СО₂ и Н₂О, так что вместо прежних связей углерод - кислород и во­дород - кислород возникает новый тип химических связей: углерод -водород и углерод - углерод:

О Н Н

// | |

С 94,26 ккал/моль → Н– С – С– С......

\\ | |

О ОН О Н

Н-О-Н 59,69 ккал/моль

В результате этих превращений возникает молекула углевода, которая представляет собой концентрат энергии в клетке. Таким об­разом, с химической точки зрения фотосинтез является перестройкой химических связей.

Можно сказать, что фотосинтез - это процесс синтеза органиче­ских соединений, идущий за счет световой энергии. Суммарное уравнение фотосинтеза показывает, что кроме углеводов образуется также и кислород, хотя оно и не дает представления о механизме этого процесса:

6CO₂ + 6Н₂О → C₆H₁₂O₆ + 6О₂ + Q (4.10)

Фотосинтез - это сложный, многоступенчатый процесс, в кото­ром, с биохимической точки зрения, центральная роль принадлежит хлорофиллу - органическому веществу зеленого цвета, которое по­глощает квант солнечной энергии. Механизм процессов фотосинтеза может быть представлен следующей схемой:

Н₂О

hν + ОН^- световая

→ хлорофилл → +

ẻ + ОН^- → Н₂О + О₂ фаза

Н⁺

АДФ + Ф → АТФ

темновая

6СО₂ + 24Н⁺ = С₆Н₁₂О₆ + 6Н₂О фаза

Как видно из схемы, в световой фазе фотосинтеза избыточная энергия «возбужденных» электронов порождает два процесса: фото­лиз - с образованием молекулярного кислорода и атомарного водо­рода:

2Н₂О=О₂+4Н⁺ (4.11)

и синтез аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ) из аденозиндифосфорной кислоты (АДФ) и фосфорной кислоты (Ф). В темновой фазе идет синтез углеводов, для осуществления которого расходуется эне­ргия АТФ и атомов водорода, возникающих в световую фазу в ре­зультате преобразования световой энергии Солнца. Общая продукти­вность фотосинтеза огромна: ежегодно растительность Земли связывает 170 млрд. т углерода Помимо того, растения вовлекают в синтез миллиарды тонн фосфора, серы и других элементов, в результате че­го ежегодно синтезируется около 400 млрд. т органических веществ. Тем не менее при всей своей грандиозности природный фотосинтез - медленный и малоэффективный процесс, поскольку зеленый лист использует для фотосинтеза всего 1 % падающей на него солнечной энергии.

Низкое содержание СО₂ и высокие концентрации О₂ в атмосфе­ре сейчас служат лимитирующими факторами для фотосинтеза; а зе­леные растения являются регуляторами этих газов. Таким образом, зеленые растения Земли и карбонатная система океана поддержива­ют относительно постоянное содержание СО₂ в атмосфере.

Эмиссия СО₂ из почвы в атмосферу колеблется очень сильно в зависимости от особенностей почв и климатических условий, в том числе от содержания органического вещества в почве, влажности, температуры. Наибольшая эмиссия СО₂ при прочих равных условиях характерна для тропических почв.

Полагают, что до наступления индустриальной эры потоки уг­лерода между атмосферой, материками и океанами были сбалансиро­ваны. Влияние человека на круговорот углерода

проявилось в том, что с развитием индустрии и сельского хозяйства поступление СО₂ в атмосферу стало расти за счет антропогенных источников. Главная причина увеличения содержания CO₂ в атмосфере - это сжигание го­рючих ископаемых, однако, свой вклад вносят и транспорт, и унич­тожение лесов. Сельское хозяйство также приводит к потере углеро­да в почве, так как фиксация СО₂ из атмосферы агрокультурами в те­чение лишь части года не компенсирует полностью высвобождаю­щийся из почвы углерод, который теряется при окислении гумуса (результат частой вспашки).

При уничтожении лесов содержание углекислого газа в атмо­сфере увеличивается при непосредственном сжигании древесины, за счет снижения фотосинтеза и при окислении гумуса почвы (если на месте лесов распахивают поля или строят города). Леса - важные на­копители углерода: в биомассе лесов приблизительно в 1,5, а в лес­ном гумусе - в 4 раза больше углерода, чем в атмосфере.

Рис. 21. Биотический круговорот углерода

Основная масса углерода в земной коре находится в связанном состоянии. Важнейшие минералы углерода - карбонаты, количество углерода в них оценивается в 9,6*10¹⁵ т. Разведанные запасы горючих ископаемых (угли, нефть, битумы, торф, сланцы, газы) содержат око­ло 1*10¹³ т углерода.

Современное изменение ландшафта человеком заметно повлия­ло на поток углерода из резервного фонда в обменный. Можно пред­ставить, какое огромное количество СО₂ выделится, если будет со­жжена хотя бы половина фонда горючих ископаемых. Одновремен­ное уменьшение поглотительной способности растительного покрова Земли может привести к сбою механизмов саморегуляции и природ­ного контроля. Если содержание углекислого газа в атмосфере вдвое превысит доиндустриальный уровень (приблизится к 0,06 %), то следует ожидать потепления климата на 1,5-4,5°С. Наряду с подъе­мом уровня моря (в 20-м веке он уже поднялся примерно на 12 см) и перераспределением осадков, эти изменения могут привести к затоп­лению прибрежных районов. Известно, что уровень содержания СО₂,обычный для атмосферы, т. е. около 0,03% (по объему), не обеспечи­вает максимальную продуктивность зеленых растений. Положительное влияние на развитие корней и на прирост наземной биомассы оказывает увеличение содержания СО₂ до 2% (такое содержание встречается в газовой фазе почвы), однако при содержании СО₂ око­ло 8% уже наблюдается ингибирующий эффект.

Таким образом, некоторое дополнительное поступление СО₂в атмосферу может играть положительную роль, но все же большую экологическую опасность при этом представляет «парниковый эф­фект».

Таким образом, влияние человека на циклы превращения угле­рода по своему направлению прямо противоположно суммарному ре­зультату естественного цикла:

природный цикл

Углерод СО₂ <-----------------------------------------------------------------> углерод минералов

сознательная деятельность

Кроме СО₂, в атмосфере присутствуют в небольших количест­вах еще два углеродных соединения: оксид углерода СО и метан СН₄. Как и СО₂, они находятся в быстром круговороте: время пребывания в атмосфере СО₂ – 4 года, для СН₄ - 3,6 года, а для СО - около 0,1 го­да. В естественных условиях СО и СН₄ образуются главным образом при неполном анаэробном разложении органических веществ и в ат­мосфере окисляются до СО₂.

Оксид углерода — химически довольно инертный газ: в тропо­сфере он очень медленно окисляется кислородом и озоном воздуха. СО активно взаимодействует с гемоглобином крови и уже при очень низкой концентрации снижает ее способность переносить кислород. Содержание СО в воздухе около 0,001% (по объему) вызывает го­ловную боль, снижение умственной деятельности и расстройство ря­да физиологических функций организма.

Оксид углерода СО может продуцироваться в почвах как биологическим (выделение организмами), так и небиологическим путем. Экспериментально установлено выделение СО за счет обычных в почвах фенольных соединений, содержащих группы ОСН₃ или ОН в орто- или пара-положении по отношению к первой гидроксильной группе. Общий баланс продуцирования небио­логического СО и его окисления микроорганизмами зависит от окисления микроорганизмами, от конкретных экологических условий и, в первую очередь, от влажности и значения рН. Так, из аридных почв небиологический СО выделяется непосредственно в атмосферу, вызывая локальное увеличение концентрации СО.

Количество СО, попадающего в атмосферу при сгорании топли­ва, особенно с выхлопными газами, равно его естественному поступ­лению.

Углеводороды до сих пор поступают в атмосферу за счет пре­имущественно биологических процессов; считается, например, что до 80% поступающего в атмосферу СН₄ формируется биологическим путем.

Почти не представляя опасности как самостоятельные загряз­няющие вещества воздушной среды (за исключением высоких кон­центраций - до 10 частей на миллион и более), углеводороды обу­словливают мощность и плотность фотохимического смога. При этом в результате фотохимических реакций углеводороды образуют весь­ма токсичные продукты: альдегиды, кетоны, пероксиацетилнитрат. Метан и другие низшие алканы, такие, как этан, пропан, накаплива­ясь в атмосфере, влекут за собой постепенное повышение среднего­довой температуры, что является следствием «парникового эффек­та».

СН₄ образуется преимущественно в болотных и затапливаемых рисовых почвах, частично в любых почвах после орошения и даже в автоморфных почвах нормального увлажнения. Эмиссия метана за­висит от температуры, времени года и времени дня, уровня содержа­ния в почвах органического вещества, внесения органических удоб­рений, окислительно-восстановительного потенциала. Метанобактерии образуют метан только в восстановительной среде, причем в ка­честве исходных веществ они используют сравнительно небольшое число простых соединений; это могут быть метанол, формальдегид, ацетат и некоторые другие. Метан устойчив в восстановительной среде, но при доступе кислорода и повышении окислительных по­тенциалов он уже в почве может окисляться метанотрофами с обра­зованием СО₂ и Н₂О.

Элементы V и VI групп играют важную роль в химических и биохимических биосферных процессах. Азот и сера являются необ­ходимыми элементами для формирования белков, фосфор играет важную роль в энергетических процессах. Сера, фосфор, азот — ти­пичные органогены.

В живых организмах содержится 0,3% азота, 0,07% фосфора, 0,05% серы, в золе растений— 7% фосфора и 5% серы. Фосфор и се­ра образуют труднорастворимые соединения, в том числе гипс, фос­фориты. Пройдя через стадию аккумуляции в организмах, они накапливаются не только в толще почв, но и в осадочных породах.

Сера, фосфор, азот — типичные неметаллы с большим числом валентных электронов; геохимическая общность рассматриваемой группы элементов проявляется в том, что их миграция и аккумуля­ция, подвижность и реакционная способность зависят от присутствия органических веществ, окислительно-восстановительных и кислотно-основных условий.

Сера и азот относятся к элементам, проявляющим переменную степень окисления, причем при образовании химической связи они могут выступать как доноры или как акцепторы электронов. Эти осо­бенности обусловливают высокую химическую активность, много­образие форм соединений, участие в различных биосферных процес­сах.

4.4.2. Азот

Азот - важнейший элемент питания, необходимый для нормаль­ного развития растений. Он входит в состав белков (до 16-18% их массы), нуклеиновых кислот, нуклеопротеидов, хлорофилла, гемо­глобина, фосфатидов, алкалоидов. Соединения азота играют боль­шую роль в процессах фотосинтеза, обмена веществ, образования но­вых клеток. В формировании почвенного покрова и плодородия эко­систем, в повышении продуктивности земледелия и улучшении бел­кового питания человека азот столь же незаменим, как углерод. Азот накапливается преимущественно в живых организмах и почвах, но не в осадочных или изверженных породах. Это обусловлено неустойчи­востью соединений азота вне живых организмов, их быстрым разло­жением, минерализацией и активной миграцией в биосфере. В почвах азот связан с живым органическим веществом или гумусом.

В биосфере азот присутствует в газообразной форме (N₂, NН₃, NO, NO₂), в виде соединений азотной и азотистой кислот (нитраты и нитриты), солей аммония, а также входит в состав разнообразных ор­ганических соединений.

Главным источником азота в почве является гумус. Планетарные запасы азота в почвенном гумусе составляют 6 • 10¹⁰ т, однако он находится в недоступной растениям форме и непосредственно для их питания не используется. Азот гумуса переходит в растворимые и доступные формы лишь постепенно, в результате ряда сложных и длительных микробиологических превращений.

Устойчивые соединения азота, присутствующие в почвах, пред­ставлены формами со степенями окисления -3 и +5. Вне живых орга­низмов азот в биосфере представлен молекулами N₂, неорганически­ми соединениями (преимущественно NH₄, NO₃^-, NO₂^-) и органически­ми формами. В биоценозах на долю минеральных соединений азота приходится не более 1-10%.

Перечисленные соединения азота входят как в состав не­специфических органических соединений почвы, так и в состав гу­мусовых кислот.

Трансформация соединений азота в почвах включает следующие процессы:

1) фиксация атмосферного азота свободноживущими и клубень­ковыми бактериями;

2) превращение азотсодержащих соединений органических ос­татков в гумусовые кислоты;

3) аммонификация органических азотсодержащих соединений;

4) нитрификация;

5) денитрификация и потеря азота в атмосферу;

6) фиксация иона NH₄⁺ глинистыми минералами;

7) вымывание различных соединений азота с внутрипочвенным и поверхностным стоком.

Азот поступает в почву с атмосферными осадками в виде NН₃. Другим естественным источником азота является его фиксация свободноживущими микроорганизмами и клубеньковыми бактериями, а также появление соединений азота при разложении растительных и животных остатков. Существенным источником азота являются техногенные поступления в виде удобрений и отходов.

Рассмотрим важнейшие процессы, составляющие баланс азота в биоценозе. Биотический круговорот азота включает ряд очень слож­ных процессов, основную роль в которых играют микроорганизмы. Например, распад наиболее сложных высокомолекулярных азотосодержащих органических веществ - белков идет в несколько ста­дий. На первой стадии происходит расщепление белков до амино­кислот микроорганизмами, вырабатывающими ферменты протеазы:

БЕЛКИ → ПЕПТОНЫ → ПОЛИПЕПТИДЫ → АМИНОКИСЛОТЫ.

На второй стадии аминокислоты (RCHNHzCOOH) разлагаются бактериями, актиномицетами, грибами как в аэробных, так и в ана­эробных условиях:

RCHNH₂COOH + О₂ → RCOOH + NН₃ + CO₂ (4.12)

RCHNH₂COOH + НО₂ → RCOHCOOH + NН₃. (4.13)

Поскольку продуктом разложения аминокислот независимо от путей расщепления является аммиак NН₃, то эта стадия называется аммонификацией. Аммонификация — процесс разложения органиче­ских веществ, протекающий с участием специфических аммонифицирующих микроорганизмов и ведущий к образованию NН₃ или NH₄⁺.

В результате белкового обмена в животных организмах выде­ляется мочевина СО(NН₂)₂, которая тоже служит источником NН₃

СО(NН₂)₂ + Н₂О → 2 NН₃ + СО₂ (4.14)

При аммонификации могут образовываться также сероводород H₂S, индол C₂Н₇N, скатол C₉H₉N, этилмеркаптан C₂H₅SH. Все эти вещества обладают неприятным резким запахом, поэтому распад белков часто называют гниением.

Ион NH₄⁺ усваивается растениями, вовлекается в процессы гу­мификации, частично фиксируется, а также подвергается нитри­фикации, он может быть выщелочен или поглощен в почвенном комплексе или необменно фиксирован трехслойными глинистыми минералами с расширяющейся решеткой. Содержание фиксирован­ного аммония в почвах меняется от 1-2 до 10-12 мэкв/100 г поч­вы. Аммонификация — первая стадия минерализации азотосодержащих органических соединений.

Следующей стадией является нитрификаци.: окисление аммиа­ка (аммония) до нитритов и нитратов. Этот процесс протекает в два этапа:

1) окисление NН₃ в HNO₂ через гидроксиламин NH₂OH и гипонитриты (соли азотноватистой кислоты НО — N = N — ОН):

NН₃ + HNO₂→ NH₂OH → HO—N=N—OH → HO—N=О

(при участии бактерий Nitrosomonas):

2 NН₃ + ЗО₂ →(2HNО₂ + 2Н₂О +Q1 (суммарное уравнение); (4.15)

2) окисление N3+ до N5+ (при участии бактерий (Nitrobacter):

2HNО₂ + О₂ →(2HNО₃ + Q2). (4.16)

Реакции нитрификации идут с выделением энергии, которую бактерии используют для своей жизнедеятельности, т. е. они являют­ся хемоавтотрофами. Образовавшиеся при нитрификации нитриты и нитраты могут быть потенциальным источником кислорода в ана­эробных условиях. Нитрификация протекает в почвах в окислитель­ных условиях при величине окислительно-восстановительного по­тенциала Eh около 0,4-0, 5 В.

Нитрат-ион частично вымывается, поглощается растениями, подвергается денитрификации, замыкая биогеохимический цикл азо­та. Денитрификация осуществляется биологическим путем с помо­щью бактерий — денитрификаторов Pseudomonas, Micrococcus. Де­нитрификация протекает с потреблением энергии за счет жизнедея­тельности бактерий.

В процессе денитрификации осуществляются следующие реак­ции:

О

//

HON → HO-N=O → OH-N=N-OH

\\ ↓

O N≡N=O→ N≡N

OH О

| -2Н //

HO-N=O → OH-N → HO-N

| \\

ОН О

или

NO₃^- → NO₂ → NO →N₂O → N₂

Безазотистые органические вещества окисляются за счет нитри­тов и нитратов. При этом нитриты и нитраты восстанавливаются до газообразного азота, вновь поступающего в атмосферу. Суммарно:

5С_орг + 4KNО₃ → 2К₂СО_З + ЗСО₂ + 2N₂ (4.17)

Воздух по объему почти на 80 % состоит из молекулярного азо­та N₂ и представляет собой крупнейший резервуар этого элемента.

Поступление азота в атмосферу происходит: 1) в процессе денитрификации, т. е. биохимического восстановления оксидов азота до молекулярного газа N₂; 2) с вулканическими газами и 3) с дымом, выхлопными газами. Поглощение азота из воздуха происходит: 1) в процессе азотфиксации благодаря деятельности азотфиксирующих бактерий и многих водорослей (прежде всего синезеленых), 2) в ре­зультате естественных физических процессов фиксации азота в атмо­сфере (электрические разряды при грозе и др.) и 3) в процессе про­мышленного синтеза NH₃.

Минеральные соединения азота (NH₄⁺, NО₂^-, NО₃^-) потреб­ляются растениями при фотосинтезе. Животные, поедая растения, используют азот для построения белков протоплазмы, превращая его в органические формы.

Азотфиксация (связывание молекулярного азота) - процесс, обратный денитрификации. Оба процесса требуют энергии, которую микроорганизмы получают либо в виде солнечного света, либо в ви­де органического вещества.

Долгое время считалось, что фиксировать N₂ атмосферы могут немногие, но широко распространенные в природе микроорганизмы, а именно: бактерии Azotobacfer и Clostndwm, клубеньковые бактерии бобовых растений - Rhizobium, сине-зеленые водоросли Aiiabaena, Nostoc и др. Затем было обнаружено, что многие водные и почвенные бактерии также обладают этой способностью. Кроме того, оказалось, что примитивные грибы (актиномицеты) в клубеньках ольхи и дру­гих деревьев (около 160 видов) фиксируют N₂ не менее эффективно. В отличие от бобовых, эти фиксаторы приспособлены к бедным пес­чаным или болотистым почвам, где доступного для растений азота мало. Поэтому ольха, например, может увеличивать продукцию де­ловой древесины, если ее сажать вместе с ценными породами деревь­ев. Биологическая фиксация азота идет в автотрофном и гетеротроф­ном ярусах экосистем, в аэробных и анаэробных зонах.

Но большинство наземных растений и высших водорослей, не­смотря на огромное количество азота в атмосфере, способны усваи­вать его лишь в виде ионов, т. е. в виде NH₄⁺, NО₂^-, NО₃^-.

Итак, только примитивные микроорганизмы могут превращать биологически бесполезный газообразный азот в формы, усвояемые растениями. Они образуют взаимовыгодные ассоциации с высшими растениями, усиливающие фиксацию азота. Растения предоставляют бактериям «квартиры» (корневые клубеньки), защищают от избытка кислорода и поставляют необходимую энергию (органические веще­ства). За это растения получают азот в доступной для них форме. Для расщепления N₂ бактериям необходимо много энергии на разрыв тройной связи (N=N). Бактерии в клубеньках бобовых расходуют на фиксацию 1 г атмосферного азота около 10 г глюкозы (примерно 167,5 кДж), синтезируемой растением на свету. При промышленной фиксации N₂ (получение NH₃) также расходуется много энергии го­рючих ископаемых, поэтому азотные удобрения стоят дороже любых других.

Таким образом, центральное место в биотической циркуляции азота занимает NH₃ (рис. 23).

Белок

Аммонификация Фотосинтез

Рис. 23. Схема превращений азота в биотическом круговороте

В водоемы соединения азота поступают: с поверхностным и дренажным стоком с городских и сельских территорий; с подземны­ми водами; с городскими и промышленными стоками; со сточными водами сельскохозяйственных производств.

В океан азот попадает в виде различных соединений с мате­риковым стоком и атмосферными осадками. Ориентировочное со­держание «связанного» азота (органический, нитратный и аммиач­ный) составляет для различного стока 0,6 мг/л, а в атмосферных осадках - 0,3 мг/л. Азот атмосферных осадков и азот материкового стока в сумме своей компенсируют процесс денитрификации (про­цесс перевода соединений азота в свободный азот) в океане, а коли­чество азота, попадающего в донные осадки, мало. Процессом азотфиксации, поскольку он имеет ограниченное развитие, можно пре­небречь. В таком случае денитрификация приводит к ежегодной по­тере около 0,3 г азота на 1 м² поверхности Мирового океана (рис. 24).

АТМОСФЕРА

Донные отложения

Рис. 24. Схема обмена азота между его соединениями в океане

Влияние человека на круговорот азота достаточно велико.Онвыращивает на обширных площадях бобовые растения, а также про­мышленным способом связывает азот. Подсчитано, что сельское хо­зяйство и промышленность дают почти на 60 % больше фиксирован­ного азота, чем естественные наземные экосистемы. В этом случае люди пытаются копировать природную стратегию взаимовыгодного сотрудничества, способствующую выживанию. Если бы специали­стам по генной инженерии удалось индуцировать образование клу­беньков у пшеницы, кукурузы, риса и других пищевых культур, это помогло бы сэкономить немало средств и энергии, избавило бы от необходимости внесения азотных удобрений. Хороших результатов можно достигнуть и сейчас, если лучше использовать бобовые в сельском хозяйстве. Бобовые растения - природные фиксаторы азо­та - работают активнее в среде с малым количеством азота, поэтому внесение азотных удобрений под бобовые не имеет смысла, так как выключает

биофиксацию атмосферного N₂. Из азота, поступившего с удобрениями, очень небольшая часть вовлекается в круговорот по­вторно. Большая доля его теряется: выносится с водой, с урожаем и в процессе денитрификации. Кроме того, избыток нитратов в пище и воде может быть опасен для людей. Напрасной траты азота и энергии можно избежать, если рационально чередовать зерновые и бобовые культуры в севообороте.

Ежегодно в глобальном круговороте биотическим сообществом усваивается около 10⁹ т азота. При этом 80 % его поступает с суши и воды и лишь около 20% добавляется «нового» азота из атмосферы.

В масштабе биосферы, благодаря механизмам обратной связи и большому резервному фонду, круговорот азота относительно совер­шенен. Хотя часть азота из густонаселенных областей уходит в глу­боководные океанические отложения и выключается из круговорота, возможно, на миллионы лет - эта потеря в какой-то мере компенси­руется поступлением его в воздух с вулканическими газами. Следовательно, извержения вулканов нельзя считать только вредными. Ес­ли бы вдруг удалось заблокировать все вулканы на Земле, то можно предположить, что от голода страдало бы не меньше людей, чем сей­час страдает от их извержений.

Антропогенная денитрификация (удаление избыточных нитри­тов и нитратов) и стремление к сокращению производства нитратных удобрений соответствуют природным процессам и способствуют со­хранению цикличности движения азота.

В последнее время содержание N₂ в атмосфере не менялось. Похоже, поступление его в атмосферу (денитрификация) и отток из атмосферы (азотфиксация) в целом уравновешены, хотя, возможно, фиксация слегка преобладает вследствие деятельности человека.

Фосфор

Для большинства химических элементов и соединений, кото­рые обычно связаны с лито- и гидросферой, как фосфор, а не с атмо­сферой, характерны осадочные циклы. Циркуляция таких элементов осуществляется путем эрозии, осадкообразования, горообразования, вулканической деятельности и переноса веществ организмами. Твер­дые вещества, переносимые по воздуху как пыль, выпадают на землю в виде сухих осадков или с дождем.

Живым сообществам биосферы доступны в основном те хими­ческие элементы, которые входят в состав пород, расположенных на поверхности Земли. Одним из важных для биосферы элементов, не­достаток которого на поверхности ограничивает рост растений, явля­ется фосфор. Циркуляция его легко нарушается, так как основная масса вещества сосредоточена в малоактивном и малоподвижном ре­зервном фонде, захороненном в земной коре. Если «захоронение» со­вершается быстрее, чем обратный подъем на поверхность, то значи­тельная часть обменного материала на длительное время выбывает из круговорота. Такая ситуация складывается часто, когда добывают фосфатные породы: свалки отходов производства возникают вблизи шахт и заводов, а часть фосфора выключается из оборота.

Особенности биогеохимического цикла фосфора заключаются в том, что в отличие от азота и углекислого газа, резервным фондом его является не атмосфера, а горные породы и отложения, образо­вавшиеся в прошлые геологические эпохи, т.е. в биокруговороте его практически полностью отсутствуют газообразные соединения, то­гда как обязательными элементами биокруговорота углерода, азота, серы являются газообразные соединения. Круговорот фосфора пред­ставляется простым, незамкнутым циклом.

Фосфор - один из наиболее важных биогенных элементов.Онвходит в состав нуклеиновых кислот, клеточных мембран, фермен­тов, костной ткани, дентина. Фосфор активно участвует в процессах обмена веществ и синтеза белка, определяет энергетику клетки, ак­тивно влияет на рост растений, концентрируясь в семенах и точках роста.

Для соединений фосфора наиболее характерны следующие сте­пени окисления: —3 (фосфин РН₃), + 3 (РС1₃), +5 (Н₃РО₄). Среднее содержание фосфора в земной коре достигает 0,09%. В биотический круговорот фосфор поступает в процессе разрушения протоплазмы организмов и постепенно переходит в фосфаты, причем до 95% всех природных фосфатов составляют фосфаты кальция. В земной коре значительная часть соединений фосфора представлена разновидно­стями апатита, преимущественно фторапататом Са₁₀(РO₄)_бF₂. В апа­титах также присутствуют примеси кадмия, мышьяка, хлора.

В составе органической части почвы соединения фосфора пред­ставлены фосфолипидами — около 1% органического Р, инозитолфосфатами и нуклеиновыми кислотами — 2-3% органического Р, фосфопротеинами, сахарофосфатами, фосфорилированными карбоновыми кислотами. До 60% органического фосфора представлено инозитолфосфатами; инозит, или шестиатомный насыщенный спирт циклогексангексол имеет следующую структурную формулу:

СНОН

/ \

НОНС СНОН

| |

НОНС СНОН

\ /

СНОН

Реагируя с фосфатами, он дает различной степени замещения со­единения вплоть до гексазамещенных. Значительную роль в составе органического вещества почв играет фосфор гумусовых веществ — гуминовых кислот, фульвокислот. В составе гуминовых кислот со­держится от 2-3 до 50-80% всего органического фосфора почвы. Ортофосфаты могут быть связаны с органическими веществами через катионные мостики — Fe, A1, Са. На долю органических соединений фосфора в почвах приходится от 10-20 до 70-80% всех запасов фос­фора, поэтому органические соединения являются значительным ре­зервом обеспечения растений фосфором.

Поступление фосфора в круговорот происходит в основном: 1) в процессе эрозии фосфатных пород (в том числе, гуано) и 2) вследст­вие минерализации продуктов жизнедеятельности и органических остатков растений и животных.

Образующиеся фосфаты (РО₄^3-) поступают в наземные и водные экосистемы, где вновь могут потребляться растениями.

Потребляется фосфор растениями и животными для построения белков протоплазмы и в промышленном производстве удобрений и моющих средств (рис. 25).

Механизмы возвращения фосфора в круговорот в природе не­достаточно эффективны и не возмещают его потерь. Сейчас не про­исходят сколько-нибудь значительные поднятия отложений на по­верхность. Вынос фосфатов на сушу осуществляется в основном с рыбой. Но это не компенсирует их поток с суши в море. Морские птицы также участвуют в возвращении фосфора в круговорот (на­пример, скопления гуано на побережье Перу). Однако перенос фос­фора и других веществ из моря на сушу птицами сейчас происходит не столь интенсивно, как в прошлом.

Потери фосфора с ненарушенных покрытых лесом водосборных бассейнов невелики и компенсируются поступлениями с дождем и продуктами выветривания. Но ниже по течению рек, где деятель­ность человека активна, - иная картина. С увеличением степени ос­воения, т.е. с увеличением площадей, занятых сельскохозяйствен­ными полями и городами, в водах рек резко возрастает содержание фосфора. В воде, стекающей с городских территорий, в 7 раз больше этого элемента, чем в воде реки, протекающей по местности, занятой лесом.

Кроме того, в стоке с освоенных территорий до 80 % фосфора содержится в минеральной форме, т. е. в виде фосфатов, а в стоке с территорий, занятых естественной растительностью, преобладают органические соединения фосфора. Однако смыв фосфорных удоб­рений с полей не столь велик, как азотных, так как в воде фосфаты малорастворимы, а в щелочной среде - практически нерастворимы, и поэтому задерживаются почвенными частичками. А усвоение их рас­тениями сильно зависит от кислотности почвенного раствора и рас­творимости образующихся соединений (рис. 26).

Исследования показали, что в наземных экосистемах большая часть фосфора находится в связанной форме и недоступна для расте­ний. Отсюда можно сделать очень важный для практики вывод: из­быток удобрений может оказаться столь же невыгодным, как иихнедостаток. Если в почву вносится больше вещества, чем могут ис­пользовать в данный момент организмы, избыток его быстро связы­вается почвой и отложениями, становясь недоступным именно в тот период, когда он наиболее, необходим организмам.

Основные потери, фосфора из круговорота происходят при сбросе промышленных, городских и сельскохозяйственных сточных вод в водоемы; при применении избыточных

Рис. 25. Биотический круговорот фосфора

количеств фосфорных удобрений и фосфорсодержащих моющих средств. Производство по­следних в некоторых странах уже запрещено. При этом серьезные опасения вызывает также

Увеличение кислотности

--------------------------------------------------------------------------------------------------------à

————— >РO₄^3-——----——> НРО₄^2-———---—> Н₂РО₄^-————>Н₃РО₄

| | | |

Са₃(РО₄)₂ СаНРО₄ Са(Н₂РО₄)₂ Хорошо

Плохо растворима Малорастворима Растворима растворима

-------------------------------------------------------------------------------------------------------à

Увеличение растворимости

Рис. 26. Образование растворимых соединений фосфора в зависимости от кислотности

«цветение» воды вследствие «удобрения» ее избыточным количеством фосфатов. Следствием этих процессов, из-за массового развития и отмирания водорослей, является вторич­ное загрязнение воды и захоронение фосфора с остатками водорос­лей.

Сохранение цикличности круговорота фосфора очень важно, потому что из всех биогенных веществ, необходимых организмам в больших количествах, фосфор - один из наименее доступных элемен­товна поверхности Земли. Фосфор и теперь часто лимитирует пер­вичную продукцию экосистем, а в будущем его лимитирующее значение может резко возрасти, что грозит снижением пищевых ресур­сов планеты.

Однако в настоящее время явно обозначился и сформировался и такой новый процесс антропогенного происхождения - «фосфатизация» суши, или возрастание общего содержания соединений фос­фора в окружающей среде. Процесс этот протекает неравномерно и наиболее интенсивно идет на территории индустриально развитых стран. Если сера, углерод уходят в газообразной форме в атмосферу, то более устойчивые соединения фосфора накапливаются в местах складирования органических отходов, свалках, полях орошения, что в итоге приводит, как и в случае соединений азота, к эвтрофикации водоемов избытком фосфатов. По данным ЮНЕСКО, признаки эв­трофикации обнаруживаются при содержании фосфора в воде свыше 15 мг/л. Антропогенные поступления представляют существенную долю в балансе фосфора. Применение удобрений, химическое за­грязнение биосферы в целом, эрозионные процессы играют решаю­щую роль в фосфатизации биосферы. Решение противоречивой про­блемы - дефицит фосфора и эвтрофикация водоемов - требует разра­ботки комплекса мер, направленных как на максимальное снижение потерь фосфора при переработке, внесении удобрений, так и на не­допущение загрязнения окружающей среды соединениями фосфора.

4.4.4. Сера

Сера — биогенный элемент, необходимый для живых организ­мов, и обязательный элемент питания растений.

В зоне гипергенеза сера проявляет все известные для нее степе­ни окисления: (-2), (+4), (+6), из них наиболее характерны (-2) и (+б). Это обусловливает существенную роль окислительно-восстано­вительных реакций и разнообразие процессов миграции (Перельман, 1966). Восстановленные формы серы (S°, H₂S, сульфиды) легко окис­ляются до сульфатов как микробиологическим путем, так и абиоти­ческим. Темпы окисления зависят от растворимости присутствующих в почве сульфидов.

В далекую геологическую эпоху образования земной коры гос­подствующие тогда условия (высокая температура и недостаток ки­слорода в атмосфере) благоприятствовали образованию соединений серы только одного определенного типа, а именно продуктов ее не­посредственного взаимодействия с металлами. В результате ко вре­мени появления на земной поверхности жидкой воды вся или почти вся сера была связана в виде сульфидов. В соответствии с приводи­мой ниже схемой круговорота серы действие воды и углекислого газа на расположенные близко к поверхности Земли сульфиды привело к постепенному превращению их в углекислые соли и выделению се­роводорода, например, по реакции:

CaS + СО₂ + Н₂О = СаСО₃ + H₂S+19 ккал. (4.18)

2 Н₂SO₄ и сульфаты 4

S белок

3

1 5

Н₂S и сульфиды

Взаимодействуя с кислородом, а также под влиянием серобак­терий сероводород окислялся до свободной серы:

2H₂S + О₂ =2Н₂О + 2 S +126 ккал. (4.19)

При недостатке кислорода сера накапливалась, создавая залежи. При избытке кислорода воздуха она постепенно переходила в серную кислоту:

2S + 2О₂ + 2Н₂О = 2Н₂SО₄ (4.20)

Образовавшаяся серная кислота, реагируя с различными соля­ми, содержащимися в почве или воде, превращалась в сульфаты:

СаСОз + H₂SО₄ = CaSО₄ + СО₂ + Н₂О (4.21)

Наряду с окислительными процессами в цикле участвуют и вос­становительные процессы, ведущие к переводу серной кислоты в се­роводород. В частности, сульфаты, уносимые водами рек в моря, об­разовали пласты, которые в результате геологических смещений зем­ной коры попадали в более глубокие слои Земли. Здесь под влиянием повышенных температур они реагировали с увлеченными при осаж­дении органическими веществами, давая сероводород, например, по схеме:

CaSО₄ + СН₄ à CaS + СО₂ + 2Н₂О à СаСО₃ + H₂S + Н₂О (4.22)

Получающийся сероводород выходил на поверхность Земли ли­бо прямо в газообразном состоянии, либо предварительно растворившись в подземных водах. По такому же механизму, но только под влиянием бактерий восстановительные процессы протекают, ко­гда разложение органических веществ происходит под слоем воды, содержащей растворимые сульфаты. Другой восстановительный путь проходят сульфаты, содержащиеся в почве.

Сера в почвах представлена органическими и неорганическими соединениями, соотношение которых зависит от типа почвы и от глубины залегания генетического горизонта. Наиболее доступная растениям сульфатная форма составляет не более 10-25% от общего содержания. Основные поступления серы в почву происходят с пы­лью и кислыми дождями, причем с пылевой фракцией серы поступа­ет в десятки раз больше, чем с кислыми дождями.

Часть серы, поступившей в почву из атмосферы, закрепляется в подстилке, часть мигрирует вниз по профилю. В среднем количество поглощенной подстилкой серы может составлять до одной трети от количества элемента, поступившего с атмосферными осадками.

Поступающий с осадками сульфат-ион SО₄^-2 (а также и NО₃^-) по­глощается живыми организмами, а при избытке анионов — взаимо­действует с твердыми фазами почвы. Избыток сульфат-ионов может поглощаться путем хемосорбции на оксидах Fe и А1, при этом выде­ляется ОН^-, нейтрализующий Н⁺

2FeOOH + SО₄^-2 à (FeO)2SO₄ + 2OН^-. (4.23)

Потери серы из почвы происходят за счет микробиологическо­го восстановления сульфатов до летучих газообразных соединений типа сероводорода, дисульфида углерода. Реакции окисления восста­новленных соединений серы протекают в почвах достаточно быстро при доступе атмосферного воздуха. Сульфиды и элементная сера по­степенно окисляются даже кислородом воздуха; в аэробных условиях в окислении принимают участие различные группы тионовых и серо­бактерий. Элементная сера появляется в почвах как промежуточный продукт окисления сульфидов железа или вносится с химическими загрязняющими веществами. Окисление серы в почвах протекает ступенчато, причем конечным продуктом является серная кислота или сульфаты:

S à S₂O₃^-2 à S₄O₆^-2 à SO₃^-2 à SO₄^-2

Тиосульфат тетратионит сульфит сульфат

Окисление пирита кислородом воздуха также приводит к накоп­лению серной кислоты:

2FeS₂ + 2H₂O + 7О₂ à 2FeSО₄ + 2H₂SО₄. (4.24)

С помощью бактерий Thiobacillus ferrooxidans сульфат железа (II) окисляется до Fe₂(SO₄)₃

4FeSО₄ + О₂ + 2H₂SО₄ à 2Fе₂(SO₄)₃ + 2Н₂О (4.25)

Особый интерес представляют реакции восстановления сульфа­тов сульфатредуцирующими бактериями. Сульфаты неустойчивы в анаэробных условиях и при достаточном содержании органического вещества восстанавливаются анаэробными бактериями рода Desul-fovibrio, причем происходит подщелачивание среды:

Na₂SO₄ + Fe(OH)₃ + 9H⁺ à FeS + 2NaOH + 5Н₂О (4.26)

Деятельность сульфатредуцирующих бактерий приводит к нако­плению в почвах сульфидов железа и соды.

В илах, обогащенных органическим веществом, протекают сле­дующие реакции:

Na₂SO₄ àNa₂S + 2O₂ (4.27)

Na₂S + 2Н₂О à 2NaOH + H₂S (4.28)

H₂S + О à Н₂О + S (4.29)

2NaOH + СO₂à Na₂CO₃ + Н₂О (4.30) 2Fe(OH)₂ + 2H₂S à 2FeS + 4H₂O (4.31)

2FeS + 3Oà Fe₂O₃ + 2S (4.32)

В почвах с непромывным водным режимом и при аэробных ус­ловиях сера накапливается в виде гипса или в составе легкораст­воримых солей. При умеренном содержании гипс положительно влияет на свойства почв и даже используется для мелиорации солон­цов. При высоких уровнях накопления гипс образует плотные скоп­ления, что резко ухудшает физические свойства почв.

В почвах, подверженных техногенному загрязнению, происхо­дит значительное возрастание не только валового содержания серы, но также и водорастворимых сульфатов. При загрязнении почв серой резко увеличивается число сероокисляющих микроорганизмов Thio­bacillus novellus и сероокисляющих грибов, что служит хорошим ин­дикатором загрязнения биосферы соединениями серы.

Содержание серы в растениях зависит от физиологических осо­бенностей вида. Мхи, папоротники, хвощи содержатболее 2% серы в золе. Среди двудольных растений обогащена серой зола Лебедевых (5%), крестоцветных (4%), в хвое содержание серы не превышает 0,06% для незагрязненных биогеоценозов.

В настоящее время значительным источником серы стали техногенные выбросы предприятий металлургической, нефтяной и других отраслей промышленности.

Диоксид серы SO₂ составляет более 95% всех техногенных вы­бросов серосодержащих веществ в атмосферу. Около 96% мирового выброса SOz приходится на северное полушарие. Сравнительно большая доля стран Восточной и Западной Европы по этим видам за­грязнения атмосферы объясняется высоким уровнем использования бурого угля в энергопроизводстве. Есть основания полагать, что еже­годные выбросы SOz в атмосферу будут возрастать в связи с ростом потребления топлива.

Присутствие оксидов серы в атмосфере оказывает негативное влияние на жизнедеятельность животных и растений: диоксид серы взаимодействует с кислородом воздуха с образованием SO₃ и в ко­нечном счете H₂SO₄

2SO₂ + O₂ à 2SO₃ или S0₂ + O à SO₃ (4.33)

SО₃ + H₂O à H₂SO₄ (4.34)

Наиболее благоприятные условия протекания этой реакции на­ходятся в пределах озонового слоя атмосферы, где в процессе распа­да молекул озона на О и O₂ генерируется атомный кислород. В ре­зультате в стратосфере на высоте порядка 18 км присутствует слой с высокой концентрацией SO₃.

Эмиссия значительных количеств соединений серы существенно повышает естественные уровни концентрации элемента вблизи ис­точников выброса. В урбанизированной зоне содержание соединений серы в атмосферном воздухе обусловливается антропогенными эмиссиями. В индустриально-региональной зоне антропогенный вклад существенно превышает воздействие природных источников, а в гео­химически чистой превалирует природный фактор. Установлено, что в индустриальных регионах до 60% почвенной кислотности опреде­ляется образованием в атмосфере серной кислоты. Биогеохимические циклы природной и антропогенной серы связаны с уровнями ее со­держания в породах, почвах, живых организмах.

Хотя в природном круговороте серы наряду с окислительными процессами протекают и восстановительные, последние все же ком­пенсируют первые. В результате антропогенной деятельности сульфиды постоянно переводятся в сульфаты (производство серной ки­слоты, выплавка металловиз сульфидных руд). В целом основные черты биогеохимического круговорота серы сводятся к следующему:

1) обширный резервный фонд в почве и отложениях и меньший - в атмосфере;

2) ключевая роль в быстро обменивающемся фонде принадлежит специализированным микроорганизмам;

3) взаимодействие геохимических и метеорологических процессов (эрозия, осадкообразование, выщелачивание, дождь) с сугубо био­логическими процессами (продукция и разложение).