Механизм поверхностных превращений при разложении метанола

Сравнивая экспериментальные данные с литературными предлагается механизм поверхностных превращений в процессе переработки метанола на нанесённых молибденсодержащих катализаторов, промотированных соединениями меди и калия.

Метанол, адсорбируясь на поверхности, разлагается на меткокси и гидроксильные группы (рис. 16, I). Далее мекотокси группа переходит в формиатную (рис. 16, IV). Переход от метокси-группы к формиатной происходит через образование формильной группы (рис. 16, III), которая является весьма активной. Данное превращение происходит на оксидах меди молибдена и калия, а на оксиде алюминия такой переход не наблюдался. Формиатная группа участвует в паровой конверсии CO таким образом изменяя соотношение водорода, воды, моно- и диоксида углерода. В отличие от оксида меди и калия, на MoO₃ формиатные структуры не наблюдались, что объясняет наличае в продуктах разложения метанола на молибденовых образцах только диметилового эфира и небольшого количества формальдегида. Диметиловый эфир образуется из двух метокси-групп, которые находятся на медном или алюминиевом компоненте катализатора (рис. 16, II). Образование метилформиата, по-видимому, происходит путём объединения метокси- и формильной группы либо через свободный атом кислорода (рис. 16, V), либо атом кислорода необходим для отщепления водорода от формильной группы (рис. 16, V’). Резкое уменьшение производительности катализаторов по метилформиату в среде с повышенной концентрацией водорода можно объяснить его адсорбцией на атомарном кислороде с образованием поверхностного гидроксила, что препятствует объединению промежуточных частиц (рис. 16, а, б). Монооксид углерода способен образовывать на поверхности катализтора формиат, который, как было сказано ранее, может переходить в формильную группу, тем самым увеличивая их количество. Однако, время жизни СН₂О- из-за его большой активности весьма не велико. Он либо десорбируется в газовую фазу в виде формальдегида, либо участвует в образовании метилформиата.

Выводы

1. Приготовлены нанесенные многокомпонентные молибденсодержащие катализаторы на основе активного оксида алюминия, промотированные оксидными соединениями меди и калия, с целью регулирования селективности процесса разложения метанола до формальдегида.

2. Совместное нанесение меди и калия, по сравнению с последовательным, позволяет достигнуть лучшее распределение данных компонентов на поверхности оксида алюминия, что способствует формированию сложного активного центра, обеспечивающего образование метилформиата и формальдегида.

3. На молибденсодержащих катализаторах образование формальдегида наблюдается в широком диапазоне температур по сравнению с медьсодержащими, а реакция разложения метанола до диметилового эфира при более высоких температурах.

4. При повышенном парциальном давлении монооксида углерода и водорода СО адсорбируется на поверхности и участвует в образовании формальдегида совместно с поверхностными группировками, образующимися из метанола, а водород снижает концентрацию формальдегида в продуктах реакции.

5. Сохранение и усиление положительных свойств отдельных компонентов в сильно восстановительной среде наблюдается на сложном катализаторе CuO×K₂O×MoO₃/Al₂O₃ из серии изученных образцов, где обеспечивается высокая концентрация формальдегида в широком диапазоне температур.

6. Предложен механизм поверхностных превращений в процессе переработки метанола на молибденсодержащих катализаторах, промотированных соединениями калия и меди.