Экспериментальная часть. 3.1 Приготовление катализаторов

3.1 Приготовление катализаторов

В данной работе нанесенные катализаторы готовили путем пропитки носителя активного оксида алюминия аммиачными растворами меди и молибдена, которые рассматриваются как базовые растворы. Промотирующий элемент: калий вводили путем растворения гидрокарбоната калия в аммиачном растворе меди, а в некоторых случаях, как индивидуальный раствор.

Базовые растворы меди готовили путем растворения малахита в аммиачно-карбонатном растворе, который в свою очередь готовили путем растворения бикарбоната аммония в водном растворе аммиака. Полученный раствор разбавили до заданной концентрации и использовали в качестве пропиточного. Молибден вводился в виде (NH₄)₆Mo₇O₂₄ – парамолибдата аммония.

При нанесении сложных составов двух и более элементов применяли метод совместного нанесения из смешенных растворов. В этом случае бикарбонат калия (КНСО₃) и парамолибдат аммония – (NH₄)₆Mo₇O₂₄ растворяли в аммиачном растворе меди. А при последовательном нанесении элементов носитель сначала пропитывали, просушили, прокалили, затем пропитали парамолибдатом аммония и вновь просушили и прокалили. Фракция носителя и катализатора для исследования находится в пределах 0,15-0,25 мм.

Перечень, условие их приготовления и химический состав приготовленных модельных катализаторов приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Наименование, тип и химический состав модельных катализаторов.

Наименование образца	Тип катализатора	Приготовление: пропитка и прокаливание	Температура прокаливания, 0С	Химический состав, мас.%
Sh-25	MoO3/Al2O3	ПМА (Mo = 0,9 моль/л)		Mо-11,9
PN-7	MoO3/Al2O3	ПМА (Mo = 1,0 моль/л)		Mо-13,4
PN-8	CuO*MoO3/Al2O3	ПМА (Mo = 1 моль/л) МАКР (Cu=0,1 моль/л)		Мо – 10,0 Cu – 0,4
Sh-21	CuO*MoO3/Al2O3	ПМА (Mo = 1 моль/л) МАКР (Cu=0,1 моль/л)		Мо – 8,8 Cu – 1,8
PN-5	CuO*MoO3/Al2O3	ПМА (Mo = 0,4 моль/л) МАКР (Cu=0,2 моль/л)		Мо – 16,0 Cu – 4,2
PN-6	CuO/MoO3/Al2O3	Носитель PN-2S	350/500	Мо – 11,2 Cu – 6,4
Sh-17	CuO*MoO3/Al2O3	ПМА (Mo = 0,05 моль/л) МАКР (Cu=0,75 моль/л)		Мо – 3,5 Cu – 8,1
Sh-16	MoO3/ CuO/ Al2O3	ПМА (Mo = 0,05 моль/л) МАКР (Cu=0,75 моль/л)		Мо – 11,2 Cu – 8,5
Sh-20	K2O*MoO3/Al2O3	ПМА (Мо=1 моль/л) КНСО3 (К=0,1 моль/л)		Мо – 8,8 К – 2,0
Sh-23	K2O*MoO3/Al2O3	ПМА (Мо=0,9 моль/л) КНСО3 (К=0,4 моль/л)		Мо – 13,8 К – 3,0
Sh-22	MоO3/К2О/Al2O3	ПМА (Мо=0,9 моль/л) КНСО3 (К=0,8 моль/л)	350/500	Мо – 10,9 К – 8,0
Sh-19	CuO*К2О*МоО3/Al2O3	МАКР (Cu=0,1 моль/л) ПМА (Мо=1 моль/л) КНСО3 (К=0,1 моль/л)		Мо – 8,5 Cu – 2,3 К-0,5
Sh-26	CuO*К2О*МоО3/Al2O3	МАКР (Cu=0,2 моль/л) ПМА (Мо=0,9 моль/л) КНСО3 (К=0,1 моль/л)		Мо – 6,5 Cu – 3,3 К-0,5
Sh-27	МоО3/CuO*К2О/Al2O3	МАКР (Cu=0,1 моль/л) ПМА (Мо=1 моль/л) КНСО3 (К=0,1 моль/л)	350/500	Мо – 5,2 Cu – 4,5 К-0,1
Sh-28	CuO*К2О*МоО3/Al2O3	МАКР (Cu=0,1 моль/л) ПМА (Мо=1 моль/л) КНСО3 (К=0,1 моль/л)	350/500	Мо – 7,3 Cu – 3,9 К-0,6
Sh-18	CuO*К2О/Al2O3	МАКР (Cu=0,75 моль/л) КНСО3 (К=0,1 моль/л)		Cu – 6,4 К-0,4
ВЕ-2	CuO/К2О/Al2O3	МАКР (Cu=0,5 моль/л) КНСО3 (К=0,2 моль/л)	350/500	Cu – 7,9 К-0,6
ВЕ-3	CuO/К2О/Al2O3	МАКР (Cu=0,5 моль/л) КНСО3 (К=0,8 моль/л)	350/500	Cu – 9,3 К-2,4
ОСМ-2	CuO/Al2O3	МАКР (Cu=0,5 моль/л)		Сu-8,2

После приготовления катализаторов химический состав образцов определяли следующими способами.

Определение концентрации меди в катализаторе проводили йодометрическим методом объемного анализа, который основан на окислительно – восстановительных реакциях, сопровождающихся переходом элементарного йода в ионы I^-. Выделившийся йод оттитровывают раствором Na₂S₂O₃.

К аликвотной части раствора добавляем йодистый калий и титруем выделившийся йод раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала до исчезновения синей окраски.

где

С_К- концентрация меди в образце, масс.%;

V_X- объем холостой пробы, мл;

V_P- объем рабочей пробы, мл;

С_Т- концентрация тиосульфата, моль/л;

К_Т- коэффициент пересчета тиосульфата;

V_A-объем аликвоты, взятой на анализ, мл.

Определение содержание калия в образце определили атомно-абсорбционной спектроскопией, которая основана на измерении интенсивности окрашивания пламени при горении природного газа при попадании в него катионов калия, который характеризуется определенной частотой спектра.

Навеску катализатора ≈ 0,1-0,5г растворяли в 20% серной кислоте, далее переносили в колбу на 100 и доводили до метки дистиллированной водой. По интенсивности пламени определяли концентрацию калия в полученном растворе при помощи калибровочного графика, который строили по ряду экспериментов с растворами известных концентраций.

Рис. 2. Зависимость интенсивности спектра калия в пламени природного газа от концентрации калия в растворе.

Концентрацию калия в образце пересчитывали следующим образом:

, где

– концентрация калия в катализаторе, масс%;

– объём колбы, мл;

С – концентрация калия по калибровочному графику, моль/л;

– масса навески катализатора, г.

Концентрацию молибдена определяли колориметрическим методом, основанном на образовании окрашенного комплекса Мо, при реакции с тиомочевиной и роданистым калием.

Методика анализа выглядит следующим образом: определенную массу навески катализатора растворяли в 20% серной кислоте, раствор переносили в колбу на 100 и доводили до метки. К аликвоте этого раствора добавляли 30 мл раствора Н₂SO₄ (1:2), 10 мл 10% раствора тиомочевины, перемешивали в течение 1 минуты, добавляли 10 мл 10% раствора роданистого калия или роданистого аммония, доводили раствор до метки в колбе на 100, перемешивали. После 10 минут измеряли оптическую плотность, с помощью которой определяли концентрацию молибдена в растворе.

Калибровочный график строили по серии опытов с известной концентрацией.

Рис. 3. Зависимость оптической плотности от концентрации молибдена.

, где

Х_Мо – концентрация молибдена в катализаторе, масс%;

С – концентрация молибдена по калибровочному графику, г/л;

V_a1, V_a2 – объём первой и второй аликвоты, мл;

m_к – масса навески, г.