Совокупность всех элементарных стадий, реализующая стехиометрическое превращение исходных веществ в продукты реакции, называется механизмом реакции

Главная характеристика элементарной стадии (элементарной реакции) является ее молекулярность, то есть минимальное число частиц, необходимое для реализации данной стадии. Различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные элементарные стадии.

Тетрамолекулярные стадии, вследствие крайней малой вероятности одновременного столкновения четырех частиц, неизвестны.

Примеры элементарных стадий разной молекулярности:

Br₂ → •Br + •Br (мономолекулярная);

H2 + •Cl →•H + HCl (бимомекулярная);

•H +•H + X → H₂ + X* (тримолекулярная);

в последнем примере X – это частица, уносящая избыток энергии водородных атомов.

Понятие молекулярности реакции применимо только к одностадийным процессам. Однако большинство реакций протекает в несколько отдельных стадий (чаще всего моно- или бимолекулярных). В качестве примера рассмотрим реакцию взаимодействия диоксида азота и монооксида углерода в газовой фазе:

NO₂ + CO = NO + CO₂ (8.6)

Установлено, что реакция протекает в две стадии:

I. NO₂ + NO₂ = •NO₃ + NO

II. •NO₃ + CO = NO₂ + CO₂

Каждую из этих стадий можно назвать бимолекулярной элементарной реакцией.

На первой стадии происходит столкновение двух молекул NO₂, в результате чего атом кислорода переходит от одной из молекул NO₂ к другой.

На второй стадии образовавшийся интермедиат •NO₃ передает атом кислорода молекуле CO, при этом образуются молекулы CO₂ и NO₂. Интермедиат не входит в число реагентов и продуктов реакции, так как образуется в одной элементарной стадии и поглощается в другой.

Алгебраическое суммирование отдельных стадий I и II приводит к общему стехиометрическому уравнению реакции (8.6).

Для выяснения реакционного пути (механизма) процесса очень важно понятие порядка реакции.

Порядок реакции определяется суммой показателей степеней в кинетическом уравнении υ = , то есть суммой m + n.

Различают общий (суммарный) порядок реакции и порядок по каждому из взаимодействующих веществ, когда определяют один из показателей степени
(m или n). Для установления порядка реакции необходимо установить самую медленную (лимитрующую) стадию, которая и будет определять общую скорость процесса.

В реакции (8.6) двум элементарным стадиям соответсвуют следующие кинетические уравнения:

медленная стадия: NO₂ + NO₂ = •NO₃ + NO,

υ₁= ;

быстрая стадия: •NO₃ + CO = NO₂ + CO₂,

υ₂=

Следовательно, реакция является реакцией второго порядка по реагенту NO₂. Интермедиаты типа •NO₃ обычно образуются в низких, экспериментально не обнаруживаемых концентрациях и не входят в общее выражение скорости процесса.