Конструктивные особенности электролизеров 4 страница

Электролитическое рафинирование таллия.

В литературе приведены следующие стандартные потенциалы электрохимических реакций для таллия:

Tl³⁺ + 2e = Tl⁺, φ₁⁰ = + 1,25 B;

Tl³⁺ + 3e = Tl, φ₂⁰ = + 0,72 B;

Tl⁺ + e = Tl, φ₃⁰ = - 0,34 B;

В растворе устойчив одновалентный таллий. Ионы трехва­лентного таллия неустойчивы при значениях рН = 8 - 14.

Таллий может быть анодно растворен и катодно осажден из кислых растворов. При анодном растворении таллия примеси его — медь, мышьяк, сурьма, висмут останутся в шламе. В сульфатных растворах свинец также окажется в шламе. Цинк, железо, кадмий и частично олово перейдут в раствор. На катоде вместе с таллием могут выделится олово и кадмий. Эти примеси следует удалить при пред­варительной очистке раствора.

Разработан электрохими­ческий способ получения таллия чистотой 99,99936%. Для этого металл, содержащий 99,98% Т1, подвергают электролитическому растворению в серной кислоте (катод Ni). В шламе остаются при­меси Ag, Co, Pb. Затем из раствора, содержащего 18 - 22 г/л Т1 + 70 г/л H₂SO₄, при 18°С, D = 80 А/м² осаждают таллий. Полу­ченный таллий очищают зонной плавкой. После 160 проходов получается металл с содержанием 99,9964% Т1. Металлургиче­ским путем может быть получен металл с содержанием 99,95% Т1, а электролитическим путем - с содержанием 99,999% Т1.

Электролитическое рафинирование кобальта

На рис. 9 приводится технологическая схема получения кобальта особой чистоты (99,9999%).

Особенностью этой технологической схемы является сочета­ние двух методов очистки раствора - сначала осаждением ряда примесей в форме сульфидов, растворимость которых в воде во мно­гих случаях ничтожно мала, а затем экстракцией кобальтовым мылом от никеля, меди и трехвалентного иона железа.

Наконец, кобальт, осажденный электролизом раствора его соли с применением нерастворимых анодов чистотой 99,99%, подвер­гался вакуум-термической обработке.

Рис. 9. Принципиальная технологическая схема получения кобальта особой чистоты (99,9999 %)

Электролитическое рафинирование металлов в расплавленных солях.

Алюминий

Можно назвать три группы методов электролитического рафинирования алюминия:

1. При температурах, меньших, чем температура плавления алюминия (анод и катод твердые, электролит хлоридный).

2. При температурах, меньших, чем температура плавления алюминия, но больших, чем температура плавления анодного металла (электролит хлоридный).

3. При температурах более высоких, чем температуры плавления алюминия и анодного металла.

На практике главным образом используется третья группа методов.

Анодный сплав и катодный металл в процессе электролитического рафинирования можно разделить двумя способами:

1) двухслойным, при котором разделение осуществляется неэлектропроводными перегородками (два керамических тигля или перегородка в виде гарниссажа);

2) трехслойным, при котором разделение происходит в следствие разности плотностей анодного сплава, электролита и катодного металла.

Двухслойный способ по ряду технических причин не нашел промышленного применения. Трехслойный способ был разработан в 1905г. и уже в 1922 г. прошел полупромышленные испытания.

В качестве анодного металла обычно используют сплав технического первичного или специально обработанного вторичного алюминия с медью (33-35% Си).

Плотности алюминия и анодного сплава составляют соответственно 2,5 и 3,2 г/см3, а их температуры плавления 660 и 5480 С. Было подобрано несколько типов электролитов, обладающих плотностями, лежащими между плотностями алюминия и анодного металла, и достаточно хорошей жидко текучестью при температурах, не очень превышающих температуру плавления алюминия.

В СССР, как и во Франции, используется электролит, содержащий 17% NaF, 23% AIF3 и 60% ВаСI2. Плотность этого электролита колеблется от 2,6 до 3 г/см3 при 11000 С и от 2,4 до 3,4 г/см3 при 7500 С в зависимости отсодержания ВаСI2.

Основные примеси в техническом алюминии: 0,08-0,80% Fe; 0,06-0,50% Si; 0,01-0,03% Сu; 0,02-0,08% Zn; 0,01-0,03% Ti; <0,01 % Мn; и <0,02% Mg.

э. д. с. поляризации анодного металла не очень изменяется с изменением содержания алюминия в анодном металле и температуры. Концентрационная поляризациия уменьшается в 5-6 раз при перемешивании. Поэтому магний и марганец переходят в электролит и накапливаются в нем, а железо и кремний накапливаются в анодном металле. При содержании в анодном металле--5% Fe и --10% Si выкристаллизовывается твердая фаза, которая легко удаляется.

Современные ванны для электролитического рафинирования алюминия изготавливают на силу тока 10­18 тыс. а. Конструкции ванн в разных странах отличаются незначительными деталями.

На рис. 53 изображена одна из типичных ванн. Ванна заключена в стальной кожух б толщиной 15 мм. Днище ванны выложено тремя рядами шамотного кирпича 9, на которых уложены угольные блоки 2, образующие подину ванны. В блоках имеются пазы 1, в которые вводятся и заливаются чугуном стальные стержни для подвода анодного тока. Пазы между угольными блоками и под ними заливают специальной подовой массой. Внешняя боковая футеровка ванны состоит из шамотного кирпича, внутренняя - из магнезита 8. Сверху ванна закрыта полой крышкой из нержавеющей стали 3, заполненной шлаковатой. Для загрузки анодного металла и выгрузки шлама (сплав железа с кремнием) служат карман 7 и наклонный канал 5, выложенные магнезитовым кирпичом. На глубину 5-6 см в толщу катодного алюминия погружены графитовые катоды 4 в литых алюминиевых кожухах.

Рис1.Схематический разрез электролизера для электролитического рафинирования алюминия

Перед пуском ванны прогревают подину с помощью опускаемых на нее графитовых катодов, затем заливают анодный металл и прогревают его.

После этого заливают электролит, постепенно поднимая катоды. По достижении необходимого уровня электролита на его поверх­ность заливают расплавленный алюминий. Затем пропи­тывают футеровку электролитом, очищают ванну от шлама и производят рафинирование электролита. Для защиты боковой футеровки от разъединения электролитом наплавляют гарниссаж толщиной 10-12 см.

Анодный сплав готовят в пламенной печи или печи сопротивления и разливают в чушки по 5-6 кг. Соли сушат раздельно во вращающихся трубчатых или муфельных печах при температуре 500-6000 С, затем плавят, обезвоживают и очищают от примесей (Si02 и Fе20з) с помощью алюминия в печах сопротивления при 8000 С.

Ванны работают при 760-8000 С. Высота анодного металла колеблется от 20-25 до 40 см, электролита от 9-10 до 12-15 см и катодного металла 10-15 см. Катодная плотность тока составляет 0,36-0,4 a/CM2. Алюминий извлекают из ванны с помощью графитовых ложек. Одновременно производят заливку анодного металла и электролита.

Обычный выход по току составляет 95 %, расход электроэнергии 17-20 квт*ч/кг. Среднее содержание алюминия в рафинированном металле -99,99 %.

Висмут.

Электролитическая очистка висмута впервые была предложена А. Ф. Алабышевым и Гельман. Основные исследования этого процесса в СССР были прове­дены Ю. К. Делимарским с сотрудниками. Электролитическое рафинирование проводили по двухслойному способу, использование трехслойного спо­соба исключалось из-за высокой плотности металла. Электролизер для лабораторных работ изображен на рис.2

Рис. 54. Схема лабораторного электролизера для электролитического рафинирования висмута

В фарфоровом или корундовом тигле 4 находится исходный анодный материал, электролит и молибденовый токоподвод- 2, защищенный фарфоровой трубкой. Внутрь тигля 4 помещен катодный тигель 5, в котором осаждается свинец. В тигель 5 введены молибденовый токоподвод 2, также защищенный фарфоровой трубкой, и термопара 1. Тигель 4 нагревается в печи.

В работе были исследованы исходные электролиты следующего состава: 1) 48% (мол.) PbCJ2, 35% KCJ, 17% NaCI,2) 36% (мол.) NaCJ, 17% BaCJ2, 47% CaCJ2.

Опыты проводили при температурах 500-5500 С, си­ле тока 1,5-6 а, анодной плотности тока 0,17-0,83 а/см2. Пробы на чистоту анодного металла по висмуту в ходе опытов отбирали пробоотборником из термостойкого стекла. Для определения содержания висмута в катодном свинце тигель 5 извлекали (см. рис. 54) и из него сливали металл. Проведение процесса в первом электролите с синтетическим сплавом (85% Bi+ 15% РЬ) показало, что даже при верхнем переделе анодной плотности тока до­стигается эффективное разделение свинца и висмута.

При этом из анодного материала в электролит вместе со свинцом уходят также медь и серебро. Концентрация висмута в свинце при анодной плотности тока0,59 а/см2 мало изменяется до степени выработки свин­ца, равной 77%; затем идет быстрое увеличение содержания висмута (до 1 % при степени выработки 92,59%).

Процесс рафинирования товарного висмута, содержавшего 2,5% Рb; 0,3% Ag и 0,007% Сu, исследовали во втором электролите при анодной плотности тока 0,17 а/см2 и температуре 5500 С. При этом на катоде наблюдалось выделение металлических натрия и кальция, которые окисляли и выводили из электролизера. Полученный висмут содержал 0,001 % РЬ, следы Си и0,01 % Ag. в укрупненном электролизере на силу тока 21--87 а были проведены опыты с промышленным висмутистым свинцом. Исходный материал содержал 16,8% Bi; 0,0286% Ag; 0,003% Си; 0,0001 % Si; на аноде был получен висмут, содержащий 0,01--0,001 % РЬ; 0,02% Ag. Около 75--80% свинца на катоде получили в виде промежуточного сплава.

Заводские опыты были проведены в электролизере на 150--600 а, конструкция которого схематически изо­бражена на рис. 55. Толстостенный стальной котел 7 диаметром 520 мм и высотой 400 мм с теплоизоляционной засыпкой, в которой расположены нихромовые на­греватели 6, и съемной теплоизоляционной крышкой 3 футерован изнутри кладкой из шамотного кирпича 4. В котел помещены четыре сменных шамотных катодных тигля 5 емкостью по 0,75 л каждый, в которые введены стальные токоподводы 1 на изоляторах 2. Использовали электролит, содержащий 33,5% NaCI и 66,5% CaCI2.

Был установлен следующий пjрядок опытов. В тщательно высушенном и подогретом электролизере плавили исходный сплав в количестве 47-47,5 кг. Затем при высушенном и подогретом электролизере плавили ис­ходный сплав в количестве 47-47,5 кг. Затем проводили монтаж катодов. Предварительно проплавленный и обезвоженный электролит заливали в электролизер в перегретом состоянии (600-650^ОС). После включения постоянного тока нагрев отключали, электролиз вели при температуре 550^ОС. В ходе опыта сменяли катодные тигли. По окончании процесса электролит и анодный висмут вычерпывали специальными черпаками.

Получение урана электролизом.

Получение урана электролизом галогенидов урана в расплавленных солевых ваннах описано рядом авторов.

Этот процесс применяла фирма Вестингауз (США) для производства урана. В качестве электролита использовалась солевая смесь (80% CaCl2 и 20% NaCI, в которой растворен фтороуранат калия KUF₅ или UF₄). Электролиз производили в графитовых тиглях, служащих анодом. Катодом служил установленный в центре ванны молибденовый стержень.

Электролиз вели при температуре 900^ОС и плотности тока 150 а/дм2. Уран осаждался на катоде в форме зернистого осадка. Катодный продукт отмывали водой, разбавленными кислотами, сушили, брикетировали и плавили в вакууме в тиглях из оксида бериллия. Металл имел чистоту 99,9% и был достаточна чист в отношении нейтрально активных примесей.

В недавней публикации указывается, что питание ванны фторидам урана дает лучшие результаты, чем при использовании KUF₅. В процессе электролиза с питанием KUF₅ постепенно снижается выход па току и выход крупнозернистого металла. Это обусловлено повышением вязкости электролита вследствие накопления в ванне CaF2 и присутствием в электролите KF, способствующего образованию значительной доли мелкозернистого пирофорного порошка. В случае питания ванны UF,4 выход по току в среднем составляет 68,4 %.

При выемке катода мелкие частицы порошка самовозгораются, и только крупнозернистый порошок является годным конечным продуком. Предотвращение возгорания достигается погружением горячего катода с осадком в охлаждаемый бачок с мелкой поваренной солью. В этом случае выход крупнозернистого урана составляет 75%.

Путем отстаивания солевой ванны перед электролизом и применения вспомогательного катода (для предварительного выделения примесей) повышается чистота металла.

Недостатком электролитического метода является большое количество побочных продуктов и сложность обработки катодного осадка. Однако этот метод обеспечивает получение металла высокой чистоты.

Значительное упрощение электролитического метода мажет быть достигнуто проведением электролиза при температурах выше точки плавления металла, аналогична, например, электролизу алюминия. В этом направлении ведутся исследования.

Плавка урана.

В результате металлотермического восстановления фторида урана кальцием или магнием получают ypaновыe слитки, которые плавят в вакууме, и затем производят отливку заготовок необходимой формы. Последние затем подвергают обработке давлением (прокатке). Плавку урана ведут в вакуумных индукционных печах с использованием графитовых тиглей. В процессе плавки удаляются примеси, которые могли попасть в металл при восстановлении (кальций, магний, фтор), а также примесь водорода. От части удаляются азот и кислород.

Нагрев графитового тигля осуществляется съемным индуктором, который одет на кварцевый колпак печи. После создания вакуума в печи и расплавления металла (точка плавления урана 1130º) его отливают в графитовую изложницу.

Расплавленный уран медленно реагирует с плотным графитом в вакууме. Поэтому содержание примеси углерода в металле после плавки возрастает незначительно. Кроме того, эта примесь безвредна, поскольку графит служит замедлителем в ядерном реакторе. Однако механические свойства урана в значительной мере зависят от содержания в нем углерода.

Чтобы произвести отливку, имеющийся в дне тигля графитовый дисковый клапан открывается за счет подъема изложницы.

Возможна плавка в тиглях из окиси алюминия, которые вставляют в графитовый цилиндр для предохранения тигля от разрушения. Чтобы избежать прямого контакта тигля из окиси алюминия с графитом, между ними прокладывают тонкий лист молибдена

Плавку урана, а также сплавов на его основе можно производить в дуговых печах с охлаждаемым медным тиглем и расходуемым электродом.

Производство металлического тория.

В промышленной практике торий получают металлотермическим восстановлением его соединений (двуокиси или галогенидов тория) или электролизом расплавленных сред. Для получения тория особой чистоты, преимущественно для исследовательских целей, используют метод термической диссоциации йодида тория.

Ввиду высокой температуры плавления торий обычно получается в виде порошка или в, виде губки,,которые превращают затем в компактный металл плавкой или методами порошковой металлургии.

Восстановление двуокиси тория.

Из справочных данных, где приведены свободные энергии реакций восстановления соединений тория различными металлами, следует, что в качестве восстановителя двуокиси тория может быть применен только кальций.

Двуокись тория высокой чистоты большей частью получают разложением оксолата тория или термическим разложением сульфата тория. Оксалат тория осаждают из азотнокислых растворов в,виде гидрата Th(С₂О4)₂∙6Н₂О. Первоначальна его сушат при 120ºС. При этом отщепляется 4 моля воды. Затем дигидрат Th(С₂О4)₂ 2Н₂О Прокаливают при температуре 600-650 ºС.

Th (С₂О₄)₂. 2Н₂О -+ Th0₂ + 2СО + 2СО₂ + 2Н₂О.

Сульфат тория для получения двуокиси тория прокаливают при температуре 900-1000°С.

Восстановление Th0₂ кальцием проводится в атмосфере чистого аргона.

Конструктивные особенности электролизеров

В виду того, что сама суть процесса электролиза всегда остается неизменной, конструкции самих электролизеров мало чем отличаются друг от друга.

Но для повышения степени чистоты металла, повышения выхода по току, были придуманы некоторые конструктивные особенности для каждого процесса электролиза

o Материал печи

o Расположение и ввод в электролизер метериала подлежащего очистке

o Материалы электродов

o Способ снятия очищенного металла с электрода

o Сборник продукта (в случае осыпания продукта с электрода)

o Газоподводные трубки (для предварительной обработки расплава

o Механизмы удаления выпавших в осадок кристаллических примесей.