Химическое равновесие. Если смешать растворы кислоты и щёлочи, образуются соль и вода, на­пример:

КОГДА РЕАКЦИЯ ОСТАНАВЛИВАЕТСЯ

Если смешать растворы кислоты и щёлочи, образуются соль и вода, на­пример:

НСl+NaOH=NaCl+H₂O. Ес­ли же попытаться провести реакцию хлорида натрия с водой, то никаких изменений не обнаружится. В по­добных случаях говорят, что реакция кислоты со щёлочью необратима, т. е. обратный процесс не идёт, во вся­ком случае, при комнатной темпера­туре в водном растворе. (Последняя оговорка необходима, так как, дейст­вуя на хлорид натрия перегретым во­дяным паром при 500 °С и давлении 10 атм, можно провести обратную ре­акцию — гидролиз NaCl, при которой пар будет уносить летучий хлороводород, оставляя твёрдую щёлочь:

NaCl+Н₂О®^t°NaOH+HCl.) Прак­тически необратимы при комнатной температуре очень многие реакции:

Н₂+Сl₂=2НСl; 2Н₂+О₂=2Н₂О и др. Для обозначения обратимых процес­сов договорились использовать сим­вол ««» вместо знака равенства.

Большое число реакций обратимы уже в обычных условиях. Так, если по­пытаться нейтрализовать щёлочью раствор очень слабой синильной ки­слоты HCN, окажется, что реакция нейтрализации, как говорят химики, до конца не идёт, и раствор имеет сильнощелочную среду. Это означает, что реакция HCN + NaOH«NaCN+Н₂О обратима, т. е. её продукты, вза­имодействуя друг с другом, частично переходят в исходные соединения.

В конце XIX в. немецкий химик Макс Боденштейн (1871 — 1942) де­тально изучил процессы образования и термической диссоциации иодоводорода: Н₂+I₂ «2HI. Изменяя темпе­ратуру, он мог добиться преимущест­венного протекания только прямой или только обратной реакции, но в общем случае обе реакции шли одно­временно в противоположных на­правлениях. Подобных примеров множество. Один из самых известных — реакция синтеза аммиака: ЗН₂+N₂ « 2NH₃. Многие реакции между органическими веществами также не идут до конца.

Как узнать: обратима данная реак­ция (при определённых условиях) или нет? Подобно многим другим по­нятиям в химии, понятие обрати­мости достаточно условно. Обычно необратимым считают химический процесс, после завершения которого концентрации исходных веществ на­столько малы, что их не удаётся об­наружить (конечно, это зависит от чувствительности методов анализа). При изменении внешних условий, прежде всего температуры и давле­ния, необратимая реакция может стать обратимой, и наоборот.

Рассмотрим в общем виде обрати­мую реакцию А+В«С+D. Если предположить, что прямая и обратная реакции проходят в одну стадию, то скорости этих реакций будут прямо пропорциональны концентрациям реагентов: скорость прямой реакции w ₁ = k ₁[А][В], скорость обратной реак­ции w ₂ =k ₂[C][D] (см. статью «Время в химии: скорость химических реак­ций»). Очевидно, что по мере проте­кания прямой реакции концентрации исходных веществ А и В снижаются, соответственно, уменьшается и ско­рость прямой реакции. Скорость же обратной реакции, которая в началь­ный момент времени равна нулю

Яркий пример динамического равновесия — природный водоём. Хотя из озера Байкал вытекает река Ангара и вода с его поверхности постоянно испаряется, уровень воды в озере не понижается многие десятки лет — озеро подпитывается атмосферными осадками, реками и водами подземных источников.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ — РЕАКЦИЯ ПРОДОЛЖАЕТСЯ!

Доказать протекание прямой и обратной реакций после достижения равновесия можно множеством способов. Так, если в равновесную смесь водорода, азота и аммиака ввести немного изотопа водорода — дейтерия, то чувствительный анализ сразу обнаружит присутствие дей­терия в молекулах аммиака. И наоборот, если ввести в систему немно­го дейтерированного аммиака NH₂D, дейтерий тут же появится в мо­лекулах исходного вещества в виде HD и D₂.

Простой, но весьма эффектный опыт провёл сотрудник химическо­го факультета МГУ В. С. Гурман в 50-х гг. XX в. Он помешал серебря­ную пластинку в раствор нитрата серебра, при этом, как и следовало ожи­дать, никаких изменений не наблюдалось. Затем в раствор вводилось ничтожно малое количество AgNO₃, содержащего радиоактивные ато­мы серебра. И серебряная пластинка становилась радиоактивной! Ни споласкивание её водой, ни промывание соляной кислотой радио­активность не «смывали», помогали только травление азотной кислотой или механическая обработка поверхности мелкой наждачной бумагой. Объяснить результат эксперимента можно единственным образом: между металлом и раствором непрерывно происходит обмен атомами серебра, т. е. в системе идёт обратимая реакция Ag (тв)-e«Ag⁺ (раств). Поэтому при добавлении радиоактивных ионов Ag⁺ к раствору они «внедрялись» и в пластинку в виде нейтральных, но по-прежнему радио­активных атомов.

Таким образом, равновесными бывают не только химические ре­акции между газами или растворами, но и процессы растворения ме­таллов, осадков. Например, твёрдое вещество быстрее всего раство­ряется, когда его помешают в чистый

растворитель, т. е. когда система далека от

равновесия, в данном случае — от насы­щенного раствора. Постепенно скорость растворения снижается, и одновременно увеличивается скорость обратного процес­са — перехода вещества из раствора в кристаллический осадок. Наконец раствор становится насыщенным, и система дости­гает состояния равновесия: теперь скоро­сти растворения и кристаллизации равны, а масса осадка со временем не меняется.

(продукты С и D ещё не образова­лись), постепенно увеличивается. Рано или поздно наступит момент, когда скорости обеих реакций срав­няются. После этого концентрации всех веществ — А, В, С и D — не бу­дут изменяться со временем (такие концентрации называются равновес­ными). Это значит, что реакция дос­тигла положения равновесия. Но в от­личие от механического равновесия, при котором всякое движение пре­кращается, при химическом равнове-

Между осадком вещества и его насыщенным раствором существует химическое равновесие: часть вещества из осадка непрерывно переходит в раствор, а из раствора — в осадок. Количество осаждённого вещества и концентрация раствора при этом не меняются.

сии обе реакции — и прямая, и обрат­ная — продолжают идти. Просто ско­рости их равны, и потому кажется, что никаких изменений в системе не происходит.

Важнейший параметр, характери­зующий обратимую химическую ре­акцию, — константа равновесия К _равн. Запишем для реакции А+В « C+D (предполагается, что она эле­ментарная) условие равенства скоро­стей прямой и обратной реакций в состоянии равновесия:

Итак, при равновесии отношение произведения концентраций продук­тов реакции к произведению концен­траций реагентов постоянно, если постоянна температура (поскольку константы скорости k ₁и k ₂и, следо­вательно, константа равновесия К _равн зависят от температуры).

Если в реакции участвуют несколь­ко молекул исходных веществ и обра­зуется несколько молекул продукта (или продуктов), концентрации ве­ществ в выражении для константы равновесия (но не констант скорости!) возводятся в степени, соответству­ющие их стехиометрическим коэф­фициентам. Так, для реакции ЗН₂+N₂«2NH₃ выражение для констан­ты равновесия записывается в виде

K_paвн=[NH₃]²_paвн/[H₂]³_paвн[N₂]_paвн.

Константы равновесия часто счи­тают размерными величинами. Раз­мерность константы зависит от кон­кретной реакции. Например, для реакции 3Н₂+N₂«2NH₃ размер­ность константы

а вот для реакции Н₂+I₂«2HI кон­станта равновесия не имеет размер­ности.

Если реагенты — газообразные соединения, то вместо концентра-

ций для записи константы равнове­сия обычно используют давления; очевидно, что численное значение константы при этом другое. Следует отметить, что приведённый здесь ме­тод вывода константы равновесия, ос­нованный на скоростях прямой и об­ратной реакций, применим только в случаях самых простых процессов, так как для сложных зависимость скорости от концентрации может быть неизвестна.

Большая величина К _равнозначает, что числитель намного превышает знаменатель, т. е. продуктов значи­тельно больше, чем исходных ве­ществ. В этом случае химики говорят, что равновесие реакции сдвинуто вправо. Соответственно, при малых значениях К _равнпрямая реакция про­текает в незначительной степени — равновесие сдвинуто влево. Введение катализатора не сдвигает положение равновесия, а только ускоряет его до­стижение (поскольку катализатор в равной мере ускоряет и прямую, и об­ратную реакцию). Графики, показыва­ющие, как система приближается к равновесию, называются кинетиче­скими кривыми.

Чтобы предсказать возможность протекания реакции aА+bB «сС + dD в данном направлении, необхо­димо определить знак изменения сво­бодной энергии Гиббса D G (см. статью «Быть или не быть реакции? Химиче­ская термодинамика»). В курсе физи­ческой химии выводится уравнение, связывающее D G со стандартным зна­чением изменения энергии Гиббса (АС) и концентрациями всех реаген­тов:

Если D G< 0, реакция пойдёт слева на­право, если D G >0 — справа налево, а при достижении равновесия D G =0. В последнем случае формулу можно переписать в виде D G ⁰= -RT ln K _равн. Это позволяет без проведения много­численных и сложных экспериментов вычислять значения К _равн для разнооб­разных химических реакций и, соответственно, рассчитывать равновес­ные концентрации исходных веществ и продуктов.

Кинетические кривые:

1 — если k₁<k₂,

то К _равн<1, равновесие сдвинуто в сторону исходных веществ;

2 — если k₁>k_2,