Скорость элементарной реак­ции пропорциональна про­изведению концентраций реагирующих молекул

Этот закон экспериментально под­твердили в 1867 г, норвежские учё­ные — математик Като Максимилиан Гульдберг (1836—1902) и химик Петер Вааге (1833—1900), изучавшие обра­тимые реакции. Они доказали, что скорость реакций до установления равновесия пропорциональна «дейст­вующим массам» (как в то время назы­вали концентрации) исходных ве­ществ. Интересно, что Гульдберг и Вааге опубликовали свою работу на норвежском языке, и она оставалась незамеченной до тех пор, пока через 12 лет её не перевели на немецкий.

В зависимости от числа молекул, участвующих в элементарной реак­ции, закон действующих масс может иметь следующий вид:

w=k •[X] — для мономолекулярных,

w=k •[X]•[Y] — для бимолекулярных,

w=k• [X]•[Y]•[Z] — для тримолекулярных ре­акций.

Коэффициент пропорциональности k между скоростью и произведением концентраций называют константой скорости. Эта величина не зависит от концентраций, но на неё влияют тем­пература и природа реагирующих ве­ществ.

Сумму показателей степеней при концентрациях веществ называют об­щим порядком реакции. Показатели степеней при концентрациях в зако­не действующих масс равны единице только в случае элементарных реак­ций. Мономолекулярные реакции име­ют первый порядок, бимолекуляр-

ЭКСПОНЕНТА И ГИПЕРБОЛЫ

Зависимость концентрации реагента с от времени t для реакции первого по­рядка А®Р описывается формулой с= с₀е^-kt (с₀ — начальная концентра­ция исходного вещества А, к — кон­станта скорости реакции). Такая фор­мула называется экспоненциальной, а соответствующая кривая — экспонентой (спадающей). Для реакции второ­го порядка А+®Р(в простейшем случае равенства концентраций реа­гентов А и В) скорость описывается уравнением w=dc / dt = -кс ²(знак «ми­нус» показывает, что концентрация уменьшается со временем). Интегри­рование этого уравнения дает иную за­висимость концентрации реагента А (или В) от времени: 1/с-1/с₀= kt, а со­ответствующая кинетическая кривая имеет гиперболическую зависимость (см. рисунок). Для реакций первого по­рядка период полупревращения t_1/2 — величина постоянная: t_1/2 =ln2 /к.

А вот для реакций второго порядка пе­риод полупревращения зависит от ис­ходной концентрации. Действитель­но, подставляя в формулу с=0,5с₀ и t=t_1/2, получим: t_1/2=1/ kc ₀.То есть по мере протекания реакции и уменьше­ния концентрации период полупревра­щения все время увеличивается.

Для реакции третьего порядка А+В+С ®Р зависимость скорости от концентрации, т. е. дифференциальная форма кинетического уравнения зада­ётся формулой w=dc/dt = -кс³ (при равных концентрациях всех исходных реагентов), а зависимость концентра­ции от времени (интегральная форма кинетического уравнения) описыва­ется формулой 1/с²-1/с₀²=2 kt. Вре­мя полупревращения для такой реак­ции равно 3/(2кс ₀²).Кинетические кривые для реакций второго и третье­го порядков приведены на рисунке.

Реакции второго и третьего поряд­ков вначале могут идти быстро, но потом они резко замедляются, поскольку их скорость падает пропор­ционально соответственно квадрату и кубу концентрации. Это можно нагляд­но показать на таком примере. Пусть реакция считается законченной, когда израсходуется 99 % исходных ве­ществ. Для реакции первого порядка время достижения 99-процентной сте­пени превращения (когда с=0,01с₀) равно -ln0,01/k, как нетрудно подсчи­тать по формуле с= c₀e^-kt. Следова­тельно, время окончания реакции больше времени полупревращения в

-ln0,01/ln2=6,4 раза. Реакция вто­рого порядка закончится за время 99/кс ₀, что больше времени полупревращения уже в 99 раз. Для реак­ции же третьего порядка время её за­вершения равно 9999/2 kc ²₀, а это в 3333 раза больше, чем время полупре­вращения!

Поэтому когда реакция третьего (и вообще высокого) порядка проходит на значительную глубину, может пока­заться, что она перестала идти...