Время пребывания следов газов в естественной атмосфере

Газы	Время пребывания
Диоксид углерода	4 года
Оксид углерода	0,1 года
Метан	3,6 года
Муравьиная кислота	10 дней
Азотистый ангидрид	20-30 лет
Оксид азота	4 дня
Диоксид азота	4 дня
Аммиак	2 дня
Диоксид серы	3 -7 дней
Сероводород	1 день
Сероуглерод	40 дней
Серооксид углерода	1год
Диметилсульфид	1 день
Метилхлорид	30 дней
Метилиодид	5 дней
Хлороуглеводороды	4 дня

Большинство микрокомпонентных газов, перечисленных в таблице, не очень активно вступает в реакции с основными компонентами воздуха. На самом деле, наиболее реакционно-способной единицей в атмосфере является фрагмент молекулы воды, радикал гидроксила (ОН ^.). Этот радикал (реакционно-способный молекулярный фрагмент) образуется в результате фотохимически инициируемой последовательности реакций, которая запускается фотоном света, hv:

О₃ + hv ® О₂ + О

О +Н₂О ® 2ОН ^.

Радикал ОН ^. может вступать в реакции со многими соединениями атмосферы, поэтому у него короткое время пребывания, и скорости реакций его больше, чем у такого распространенного газа, как O₂. Реакция между диоксидом азота (NO₂) и радикалом ОН ^. приводит к образованию HNO₃, важной составляющей кислотных дождей:

NO₂ + ОН ^. ® HNО₃

С другой стороны, кинетические измерения в лаборатории показали, что газы, у которых низкие скорости реакций с радикалом ОН ^., имеют большое время пребывания в атмосфере. В таблице показано, что COS, N₂O и даже СН₄ имеют большое время пребывания. ХФУ (хлорфторуглеводороды: охлаждающие вещества и распыляющие вещества аэрозолей) также ограниченно вступают в реакции с ОН ^.,. Подобные газы накапливаются в атмосфере и со временем просачиваются в стратосферу. Там имеют место совершенно другие химические процессы, в которых преобладает не ОН ^.,, а атомарный кислород (т. е. О). Газы, реагирующие с атомарным кислородом стратосферы, могут препятствовать образованию О₃ по реакции

О+О₂ ® О₃

и отвечать за истощение озонового слоя стратосферы.

Озон

Образование озона (О₃) — это фотохимический процесс с использованием энергии света. Чем меньше длина волны света, тем больше энергии он несет. Чтобы разорвать на части молекулу кислорода (О₂), требуется ультрафиолетовое излучение (УФ) с длиной волны меньше 240нм

О₂ + hv ® О + О

Как только образовались атомы кислорода (О), они взаимодействуют с образованием О₃:

О₂ + О ® О₃

Образование О₃ в результате фотохимического процесса может быть уравновешено реакциями, вследствие которых О₃ разрушается. Это можно записать в виде

О₃ + hv ® О₂ + О

О₃ + О ® 2 О₂

вместе с дополнительной реакцией, описывающей разрушительный для атомов кислорода процесс:

О + О + М ® О₂ + М

Отметим присутствие «третьего тела» М, которое забирает избыточную энергию в процессе реакции. Этим третьим телом может быть О₂ или молекула азота. Без «третьего тела» образовавшаяся молекулаО₂ может распасться снова. Эти принципиально «только кислородные» реакции не полно описывают химию О₃ поэтому надо принимать но внимание водород (Н), азот (N) и хлор (Сl) содержащие формы:

ОН ^. + O₃ ® O₂ + НО₂ ^.

НО₂ ^. + О ® ОН ^. + O₂

что в сумме дает

О₃ + О ® 2 О₂

Подобные реакции могут быть записаны для других форм, например окиси азота (NO), попадающей из двигателей сверхзвуковой авиации, или закиси азота (N₂O), которая проходит через тропопаузу и проникает в стратосферу:

NО + О₃ ® О₂ + N О₂

N О₂ + О ® N О + О ₂

N₂O(r) может вступить в реакцию через начальную ступень:

N₂ О + О ® 2NO.

Последовательность реакций для хлора из хлорфторуглеводородов такова:

О₃ + Сl ® О ₂ + Сl О

Сl О + О ® О ₂ + Сl

Каждая из этих трех пар реакций суммируется так, что О₃ и атомарный кислород разрушаются, в то время как молекулы или радикалы ОН, NO или CI возобновляются. Таким образом, они могут рассматриваться как катализаторы разрушения О₃ Важным моментом для химии стратосферного О₃ в этих каталитических цепях реакций является то, что единственная молекула загрязнителя может служить причиной разрушения большого количества молекул О₃.

ХФУ — одни из первых разрушителей озонового слоя стратосферы. Соединения азота также разрушительны для О₃, если переносятся в стратосферу, поскольку они включаются в простые последовательности реакций. Именно азотные соединения из выхлопов самолетов коммерческой сверхзвуковой авиации, летающих на больших высотах, были первыми предполагаемыми значительными загрязнителями. В этом случае газам не обязательно было иметь низкую реакционную способность и медленно проникать в стратосферу — они вносились непосредственно из авиационных двигателей.

Большой стратосферный воздушный флот не возник, поэтому внимание в настоящее время сосредоточилось на N₂О, гораздо более инертном оксиде азота, который образуется на уровне земли и способен легко проникать в стратосферу. Этот газ выделяется как в результате биологической активности в плодородных почвах, так и вследствие ряда процессов сгорания, наиболее интересными из которых являются происходящие в автомобильных двигателях с каталитическими преобразователями.