Математична модель 3 страница

де r і D - значення цих величин у вільному електроліті.

Типи пористих електродів.

Пористі електроди є ефективним засобом інтенсифікації гетерогенних електрохімічних процесів, які здійснюються виключно на межі розділу твердої фази і електроліту. В залежності від типів і фазових станів реагентів та умов роботи використовують і різні типи та конструкції пористих електродів.

Рідинні пористі електроди є найпростішими за структурою і функціями. Їх використовують в електрохімічних пристроях безперервної дії в умовах, коли і реагент і продукти електродної реакції є розчинними компонентами електроліту. Матеріал рідинних електродів не витрачається в реакціях.

Масообмін між внутрішньопоровим простором і зовнішним електролітом здійснюється або через фронтальну поверхню (звернена до протилежного електрода і поляризована), або через неполяризовану тильну, або через обидві сторони. Масообмін може здійснюватись або шляхом дифузії, або шляхом примусової фільтрації електроліту через електрод, в напрямку або з фронтальної сторони до тильної, або в зворотному.

Газо-рідинні (трифазні) електроди. Їх використовують для здійснення електрохімічних процесів, коли реагентом є газофазна речовина (водень, чистий або атмосферний кисень). Електрохімічний процес там, де максимально зближені три фази-електрод, газ і рідина. Поровий простір заповнений одночасно газом-реагентом і рідиною–електролітом,

Електроди з твердофазними активними речовинами. Їх використовують в промислових хімічних джерелах струму. Принциповою особливістю електродів є те, що їх робочий режим є нестаціонарним, і при розряді або заряді поступово і безперервно змінюється хімічний склад твердої фази і електроліту, термодинамічні і мікрокінетичні фактори процесу, структурні параметри порового простору – пористість, розмір пор, геометричні форми. З цих причин математичне описання нестаціонарних процесів в таких електродах набагато складніше, ніж в перших двох типах електродів.

Псевдозріджені електроди. Це системи, де процес здійснюється на поверхні окремих частинок-мікроелектродів, які вільно рухаються в електроліті. Процес іде лише в моменти, коли частинки зіштовхуються з інертним електропровідним колектором - струмовідводом. В ПЗЕ відокремлені дві функції – каталітичну виконують частинки суспензії, а струмовідвідну- колектор. Ця система фактично не є пористим електродом, але закономірності її роботи близькі тим, які мають місце в пористих системах. ПЗЕ і спеціальні пристрої на їх основі використовують в технічному електролізі для інтенсифікації процесів вилучення іонів важких металів з розведених розчинів.

6.2. Електричне поле в рідинному ПЕ.

На внутрішній поверхні пор здійснюються звичайний електрохімічний процес. Але до поверхні потрібно доставити реагент і відвести продукт, і механізмів транспорту три – конвекція (продавлювання розчину), дифузія і міграція (рух заряджених іонів в електричному полі. Це задача з одного боку більш складна, ніж ми розглядали досі. Але з другого боку, її можна дещо спростити, розглядаючи окремі механізми транспорту не разом (як вони діють насправді), а окремо. Крім того, задачу будемо розглядати як одновимірну, вважаючи пористе тіло як гомогенний і ізотропний матеріал, в якому всі параметри змінюються лише по одній координаті «х», тобто перпендикулярно поверхні електроду. Можна сказати, що це задача розрахунку одновимірних полів.

В цьому розділі ми розглянемо спрощену задачу лише про одне поле – електричне.

Електричну модель пористого електрода товщиноюh можна представити так. Розділимо умовно електрод на N шарів (по рис. 6.2 N=4), кожний товщиною Dх = h/(N-1). В кожному шapi можна розрахувати ефективний опір електроліту та твердої фази r_T, урахувуючи коефіцієнт підвищення опору в порах. Представимо кожну фазу ланцюгом послідовно включених резисторів, r_E та r_T. Обидва ланцюги зв’язані в кожному шарі через поляризаційний опір r_П. Поляризаційний опір окремого шару Dx залежить від поляризаційного опору одиниці істинної поверхні dh/di) і обернено пропорційний його питомій внутрішній поверхні:

, (6.2)

З рис.6.2 видно, що локальні струми, які протікають через перший і останній шар, можна оцінити із приблизних співвідношень

, , (6.3)

де DЕ – поляризація, яка вимірюється на фронтальній поверхні електрода.

Із виразів (6.3) видно, що співвідношення між струмами і₁ та і₄, тобто залежить від співвідношення між трьома опорами одиничної ланки - r_E, r_T, r_П.

Найчастіше в пористих електродах, які виготовлені з електропровідних матеріалів (метал, графіт, сажа), опір твердої фази на 4-5 порядків менший за опір електроліту, тому ним можна знехтувати. Якщо і поляризаційний опір малий, тоді головним фактором, від якого залежить розподіл струму, буде омічний опір електроліту в порах, r_E>>(r_T+ r_П @0). Тоді , тобто струм локалізується в порах поблизу фронтальної поверхні електрода.

Рис. 6.2. Схема роботи рідинного пористого електрода (а) і його електрична модель (б). ІЕ, ІТ – інтегральний струм в електроліті і твердій фазі, і1…і4 – локальні струми секцій.

· Якщо поляризаційний опір значний, при умові r_П >> (r_T+ r_E @0) із (6.3) одержимо , тобто густина струму однакова по всій глибині пор. (Корисно згадати, що така ситуація відома в гальванотехніці: при високому поляризаційному опорі катодного процесу електроліти мають високу розсіюючу здатність, яка і полягає в рівномірному розподілу локальної густини струму на поверхні геометрично складних виробів).

· Опір твердої фази найбільший, r_T>>(r_П+r_E @0). В цьому випадку максимальний струм генерує останній шар №4, який розташований найближче до струмовідвода на тильній межі електрода: , .

Таким чином можна зробити висновок: через дію електричного опору електроліту внутрішня поверхня пористого електроду працює нерівномірно, і електрохімічний процес проникає лише на деяку невелику глибину від фронтальної поверхні, яка межує з електролітом.

Аналітичні рішення задачі. Наведені орієнтовні оцінки густини струму в порах наглядні, але для кількісних оцінок непридатні. Точніші розрахунки можна виконати для спрощеної умови, коли основний фактор гальмування процесу - омічно-електролітний, r_E+ r_П >> (r_T @0). Диференційне рівняння, яке описує розподіл поляризації в порах по координаті товщини х, має вигляд (це є одновимірне рівняння Пуассона):

, (6.4)

з граничними умовами

, , (6.5)

де і(h) - локальна поляризаційна характеристика внутрішньої поверхні, І–габаритна густина струму, r_Е –питомий опір електроліту.

Далі можна розглянути два часткових випадки, які мають місце в реальних умовах.

Рис. 6.3. Якісний характер розподілу густини струму в пористому електроді. 1- rE >> (rT+ rП @0); 2- rT >>(rП + rE @0); 3- (rE» rT) >> rП; 4- rП >> (rT+ rE @0).

Найпростіші і наглядні рішення відомі для невеликих поляризацій, коли поляризаційна характеристика має лінійну форму:

, , (6.6)

де r_п - локальний поляризащйний опір, Ом×см², b- константа, i_o –локальна густина. струму обміну на одиницю внутрішньої поверхні, А/см².

Рішення рівняння (6.5) дає таку функцію розподілу густини струму по глибині пористого електрода, А/см²:

, (6.7)

Параметр х_Е є характерним масштабним критерієм неоднорідності розподілу електрохімічного процесу по глибині пористого електрода. Його значення залежить від співвідношення між поляризаційним опором внутрішньої поверхні і омічним опором електроліту в порах.

Як видно з (6.7), при високих значеннях поляризаційного опору (r_п/S^*)>>r_E значення критерія х_Е перевищує товщину електрода, х_Е>>h, тому густина струму однакова по всій товщині (графік 4 на рис.6.3).

Навпаки, для умов роботи активних електродів з малим поляризаційним опором (r_п/S^*)<<r_E характерне таке відношення: х_Е<h. Воно означає, що електрохімічний процес локалізований тільки в поверхневому шарі товщиною х»х_Е. На рисунку 6.2 таким умовам відповідає графік 1.

Інтегрування функції (6.7) дає залежність габаритної густини струму електрода, яка вимірюється безпосередньо, від його товщини:

. (6.8)

Максимальний (теоретичний) струм, який би генерував умовний електрод з рівнодоступною внутрішньою поверхнею, можна визначити згідно (6.8) як добуток

. (6.9)

Із порівняння (6.8) та (6.9) визначають важливу характеристику пористого електрода – ефективність, або ступінь використання внутрішньої поверхні пористого електрода

. (6.10)

На рис. 6.4 показана залежність критерію x (лінія 3) від відносної товщини електрода h/x_E. Для “тонких” електродів h<х_Е габаритний струм пропорційний товщині h, і ця залежність показана на рисунку прямою лінією 1. В той же час на “товстих” електродах (h/х_Е>4-6) габаритний струм майже не залежить від товщини, бо струмогенеруюча частина внутрішньої поверхні розташована на глибині х<(1-2)х_Е, і збільшення товщини непрацюючої частини дає лише негативні наслідки (лінія 2).

Рис. 6.4. Залежність параметрів пористого електроду від товщини. 1- теоретичне значення габаритного струму, 2- фактичний струм, 3- коефіцієнт ефективності використання внутрішньої поверхні.

Числове інтегрування рівняння (6.4)

Математична модель. Ми розглянули найпростішу задачу з лінійною поляризаційною характеристикою h=ir_П. Для реальних нелінійних поляризаційних характеристик (будь-яких) задачу можна вирішити числовими методами. Алгоритм аналогічний тому, яким вирішувались задачі двовимірних полів (ітераційний).

Замість (6.4) запишемо два аналогічних рівняння, які описують розподіл потенціалів електроліту U та твердої фази V по глибині х пористого електрода:

, , (6.11)

де r_Е та r_Т - ефективний питомий опір електроліту та твердої фази (з урахуванням пористої структури фаз), і_V =і·S*– локальне (на глибині “х”) значення об’ємної густини струму (А/см³). Різниця потенціалів фаз (U-V)=f(x) розглядається як поляризація h в рівнянні електрохімічної кінетики . Внутрішня питома поверхня електрода S* (см²/см³) може бути приблизно розрахована через середній радіус частинок твердої фази R:

. (6.12)

Рівняння (6.11) запишемо в дискретній різницевій формі (6.13):

, ,

де D= h/(N-1) -крок (dx) по координаті “х” електричної моделі електрода (рис.6.2) товщиною h з N вузлами..

Граничні умови: величини потенціалу електроліту на фронтальній поверхні електрода U_x=0, потенціалу твердої фази на тильній поверхні (струмовиводі) V_x=h,; нульові похідні потенціалу (тобто відсутність струму) в електроліті на тильній межі, і в твердій фазі на фронтальній межі:

U_x=0 = U₀ ; V_x=h=0; dU/dx_{х= h} =0; dV/dx_x=0 =0. (6.14)

Кінетична характеристика електрохімічного процесу може бути задана довільною функцією, наприклад, рівнянням загальмованого розряду

. (6.15)

Алгоритм рішення аналогічний розглянутому в розділі 5. Всі розрахунки ведуться за умови постійного потенціалу або поляризації.

1. Для підготовки спочатку встановлюють відповідно до перших двох граничних умов (6.14) потенціали граничних вузлів. Для всіх інших вузлів встановлюють довільні значення U,V<U₀ .

.

2. Далі виконується багаторазова ітераційна процедура, яка складається з таких елементів.

2.1. Перераховують за формулами (6.13) потенціали U,V для всіх внутрішніх вузлів з номерами 2….(N-1). При цьому на кожному кроці підраховують нові значення густини струму

2.2. Відповідно до другої пари умов в (6.14), де повинні бути нульові похідні потенціалів, встановлюють значення потенціалів крайніх вузлів:

U_N =U_N-1; V₁ = V₂. (6.16)

2.3. Підраховують загальний (габаритний) струм електроду як суму локальних струмів всіх секцій Dх.

2.4. Перевіряють сходження ітерацій. Це можна виконати різними методами, наприклад, підраховуючи величину загального (габаритного) струму і порівнюючи значення на двох сусідніх кроках. Якщо ця різниця зменшиться до задовільного рівня помилки, ітераційний процес зупиняють.

Результатом розрахунку буде дискретна функція розподілу густини струму по глибині пористого електроду, а також його інтегральний струм.

6.3. Стаціонарний процес в ріднному пористому електроді. Концентраційні поля.

В попередньому пункті ми розглянули важливу, але спрощену чисто електричну задачу, ігноруючи явища, пов’язані з доставкою реагентів в пори, відведенням продуктів, і неминучістю виникнення через це концентраційної поляризації.

Реально процеси транспортування реагентів та продуктів електрохімічних реакцій в порах є паралельно діючим і важливим гальмівним фактором впливу на процеси в порах, а поляризація внутрішньої поверхні має значну концентраційну складову. Якісно структура розподілу поляризацій та потенціалів показана на рис.6.5 для випадку, коли опір твердої фази помітний і її потенціал, тобто повне омічне падіння напруги, також має деяке ненульове значення V₀.

Потенціали в електроліті та в твердій фазі змінються по глибині так, як це відповідає схемі рис. 6.2, і їх розподіл по глибині „х” описують рівняння (6.11).

Рис. 6.5. Розподіл потенціалів та поляризацій по глибині пористого електроду (якісно)

Для всіх компонентів електроліту (іони, нейтральні молекули) існує рівняння переносу, яке відображує рух частинок трьома незалежними механізмами: дифузією, фільтрацією через пори, міграцією в електричному полі:

, (6.17)

де z–зарядове число частинки, v⁰- її рухомість, j- густина фільтраційного потоку см³/(см² с) в напрямку товщини електроду „х”.

В залежності від напрямку фільтрації знак другого доданку може бути негативним (рух справа наліво, напроти напрямку осі „х”) або позитивним.

У міграційної складової сумарного потоку справжній знак третього доданка (тобто напрямок руху частинки) залежить від двох факторів: напрямку градієнта потенціалу в електроліті dU/dx і знака заряду „z” частинки. На рис. 6.5 знак dU/dx негативний. Тоді для катіона (+ z) загальний знак буде (-)·(-)·(+)=(+), тобто катіон буде рухатись зліва направо, в глибину пор. Інакше можна сказати, що пористий електрод (схема рис. 6.2) є катодом електролізера або анодом джерела струму (в обох випадках це негативний полюс, електрод поляризується в негативному напрямку потенціалу, і тому до цього електроду рухаються позитивно заряджені катіони).

Рівняння (6.17) є особливим інтегро-диференційним рівнянням. Таким його робить наявність похідної , яка є функцією інтегрального струму, що протікає в електроліті уздовж осі „х”:

. (6.18)

Тобто для підрахування в кожній точці похідної потрібно мати інтеграл ще невідомої функції , яка сама є кінцевим рішенням рівняння (6.17). Проте в ітераційному алгоритмі рішення задачі ця особливість ненабагато ускладнює роботу.

Вираз в квадратних дужках рівняння (6.17) – це сумарний потік „g” речовини уздовж осі „х”, моль/(с·см²), тому рівняння можна записати коротше: . Знак правої частини позитивний для продуктів реакції, які накопичуються, і негативний для витрачуваних реагентів.

В кожній точці глибини пор „ х ” потік „g” відображує інтегральний результат електрохімічного процесу, який здійснюється на ділянці електроду від х=0 до х:

. (6.19)

Як і в попередній задачі п.6.2, поляризацію відображує різниця потенціалів (U-V). В даному випадку поляризація є сумою активаційної та концентраційної складових і визначається класичним рівнянням змішаної кінетики (запис для реакції відновлення окисника „О”):

, (6.20)

де і₀ – густина струму обміну процесу, a- коефіцієнт переносу, , індексом „0” позначені концентрації в об’ємі розчину, без індексу – в поровому просторі на глибині „х”.

Алгоритм вирішення задачі.

Рівняння (6.20) вирішуємо також ітераційним алгоритмом. Для цього спочатку виконаємо диференціювання виразу в квадратних дужках

, (6.21)

а потім переведемо його в різницеву форму

, (6.22)

де D=dx – крок дискретизації, - градієнт потенціалу в електроліті, а індекси n, n-1,n+1 означають номери трьох сусідніх вузлів по координаті товщини електроду x=0…h, N=(h/D +1) – кількість вузлів. З цього рівняння неважко одержати ітераційну формулу, вирішуючи його відносно центрального вузла n:

. (6.23)

Такі формули виводять для всіх компонентів електроліту, в тому числі і нейтральних, які при умові v⁰=0 будуть переноситись лише фільтрацією та дифузією.

Граничні умові для цієї задачі визначаються умовами процесу. Наприклад, значення концентрацій в електроліті на фронтальній та тильній межах електроду. Якщо одна габаритна поверхня герметична і закрита для масообміну з розчином – граничною умовою буде для неї нульова похідна dC/dx.

Таким чином, повна математична модель процесу в пористому рідинному електроді містить два рівняння Пуассона (6.11) та систему рівнянь типу (6.20-6.23), кожне з яких відповідає одному з компонентів електроліту. Крім цього, в систему входить ще одне рівняння електронейтральності

, (6.24)

згідно з яким в будь-якому перетині електроду сумарна концентрація зарядів має бути нульовою, незважаючи на те, що іони рухаються з різними швидкостями і в різних напрямках.

Алгоритм повинен виконувати такі дії.

1. Спочатку задають початкові довільні функції розподілу по глибині електроду локальних значень густини струму та концентрацій всіх компонентів.

2. Далі всі розрахунки виконують в ітераційному циклі, причому паралельно підраховують обидва поля потенціалів і концентраційні поля всіх компонентів. На кожному кроці ітераційного циклу підраховують значення параметрів у всіх 2...N-1 вузлах лінії опорів.

А- Підраховують інтегральний струм І, який протікає в електроліті і в твердій фазі в точці „х” (номер вузла n_х ), за схемою рис. 6.2:

; . (6.25)

Б- За формулами (6.13) підраховують функції розподілу потенціалів у вузлах 2.. N-1, . Значення в першому і останньому вузлах задані або визначаються граничними умовами.

В- За формулами (6.23) підраховують функції розподілу концентрацій усіх компонентів у вузлах 2.. N-1, . Значення в першому і останньому вузлах також задані або визначаються граничними умовами.

Г- За рівнянням змішаної кінетики (6.20), приймаючи , визначають функцію розподілу густини струму .

Д- Визначають сумарну концентрацію зарядів , і якщо вона не нульова, коректують індивідуальні концентрації іонів (наприклад, штучно розподіляючи різницю пропорційно концентраціям).

Е- Перевіряють якість сходження ітерацій, порівнюючи між собою на двох сусідніх ітераціях або всі, або окремі функції розподілу параметрів по глибині пористого електрода. Якщо сходження досягнуто і функція співпадає з визначеною кроком раніше, процес припиняють.

3. Після закінчення ітераційного циклу рішення існує, і можна підрахувати інші важливі параметри процесу в порах – габаритний струм електрода І_Ф (суму локальних струмів усіх вузлів), відношення габаритного струму І_Ф до теоретичної максимальної величини І_МАХ (6.10), де І_МАХ = і₁*N і т.д.

6.4. Стаціонарні транспортні процеси в пористих сепараторах

В технології широко використовують пористі сепаратори, які відокремлюють електроліти катодних і анодних камер і тим запобігають їх прямому змішуванню. Але через електроліт в поровому просторі сепаратор пропускає струм, фільтраційні і дифузійні потоки, лише частково гальмуючи їх. В стаціонарному режимі роботи електролізера внаслідок руху компонентів з однієї камери в іншу в сепараторі встановлюються деякі стаціонарні концентраційні профілі С(х) всіх компонентів.

Схема розташування сепаратора показана на рис. 6.6

Рис. 6.6. Схема роботи сепаратора. 1,2 – лівий електрод і електродна камера, 3,4- правий електрод і електродна камера, 5- сепаратор, А,К- початкові (дифузійні) профілі концентрацій аніона та катіона. Стрілками вказані знаки напрямків потоків

І в пористому електроді і в сепараторі закономірності переносу повністю ідентичні. Різниця полягає лише в тому, що в пористому сепараторі на внутрішній поверхні ніяка реакція не здійснюється. Тому потоки кожного компонента на обох поверхнях сепаратора однакові, а в рівнянні переносу (6.17) в правій частині має бути нуль:

(6.26)

причому тут градієнт потенціалу є просто параметр, який визначається величиною густини струму і ефективною електро-провідністю розчину в порах. Густина струму в напрямі 0х постійна величина, а питома електропровідність змінюється уздовж координати, бо змінюються концентрації компонентів внаслідок переносу.

Математична модель і алгоритм. В сепараторі внаслідок одночасної дії на іонні компоненти електроліту закону електронейтральності і трьох механізмів переносу - міграції, дифузії та фільтрації, виникають складні нелінійні концентраційні профілі С(х), такі, що три складові частини швидкості кожного іона змінюються вдовж координати “х”, але в будь-якому перетині “х” його сумарний потік залишається незмінним. Підрахувати їх (а також потоки нейтральних речовин в молекулярній формі) за простими аналітичними формулами можна лише в окремих часткових випадках.Числовим моделюванням можна знайти точне рішення.

Рішення знаходять в N точках по товщині сепаратора. Iтераційним методом вирішується система рівнянь переносу (6.26) для всіх компонентів механізмами дифузії, фільтрації та міграції. Рівняння (6.26) переводять в дискретну (різницеву) форму, вирішують відносно концентрації у вузлі n і одержують спільну ітераційну формулу:

, (6.27)

де С-концентрація компонента, z- його зарядове число (знак «+» або «-»), v=DzF/RT - рухомість іона (см/с), dU/dx=i/c–градієнт потенціалу в електроліті в порах, c- питома електропровідність розчину в точці 0<x<L, D=L/(N-1) - крок дискретизації (dx), N- кількість точок по координаті “х”. Параметри j_F,c є спільними, а z,v – індивідуальні для кожного іона.

Складовою частиною системи рівнянь є рівняння електронейтральності (6.24), яке означає рівність сумарних концентрацій аніонів і катіонів в будь-якій точці координати «х» (в перетині сепаратора площиною, паралельною його зовнішній габаритній поверхні).

Граничні умови - задані концентрації всіх компонентів в правій (Р) та лівій (L) камерах.

Залежність питомої електропровідності електроліту c від сумарної іонної концентрації C_S можна використати як апроксимаційний поліном другого ступеню (парабола) з трьома коефіцієнтами а₁,а₂,а₃:

. (6.28)